基于荧光定硫法的柴油含硫量不确定评定

亚克甫·阿布力孜 ,胡万青

摘要：为了提高汽车用汽柴油品质检验的准确性，并解决有关问题，本文采用了一种新型的荧光定标方法，对其进行了分析。采用荧光定标方法提高了测量准确度，并采用了不确定度评价方法来限制测量精度。结果表明：结果表明，荧光标定技术在汽油机的质量检测中具有很好的应用前景，可以有效地解决汽柴油质量检测中存在的一些问题。

关键词：汽柴油；质量检测；荧光标定法

目前，我国汽柴油在品质检测中面临着一个重要的问题。硫化物能腐蚀与其直接接触的设备，并导致催化剂中毒。利用荧光标定方法可以用于各种类型的汽油和柴油产品的品质检测，根据我国现有的汽车柴油质量检测标准，可以看出，该方法的控制指标与荧光标定方法的测定值基本一致。因此，对测量中存在的不确定性因素进行评价是非常有意义的。

一、汽柴油质量检验常见的问题与检测标准

（一）汽柴油的硫浓度问题

在汽柴油产品的品质检验中，存在着大量的重金属超标现象，尤其是硫含量超标的问题。含硫含量过高的汽柴油，燃烧后会产生大量SO3、SO2，并与大气中的亚硝酸硫等有害气体混合在一起。另外，如果汽油中的硫含量太高，会腐蚀引擎的内部结构，使引擎的磨损更大。目前，汽油中硫的过滤方法主要有催化氧化法、烷基化法、吸附法和渗透蒸发法。

（二）闪点问题

汽油的闪点问题，是指汽油中的挥发蒸汽与空气中的氧混合后，燃烧时的最低温度，随着汽油的挥发性浓度的不同，闪点界值也会发生变化。闪点是衡量柴油安全性的一个重要指标，国内规定的燃点为60℃，如果闪点太低，就说明汽油中含有碳氢化合物，对操作人员造成严重的安全隐患。所以，在汽油汽油品质检验中，较低的汽油样品会有较大的着火风险，必须经过严格的检验后才能投入市场。

（三）汽柴油黏度问题

燃料的燃烧状态和燃料供给是影响汽油粘度的重要因素。若汽柴油在待检时的粘度超出规定值，会使滤清器或油箱的储藏或排出阻力增大，从而引起油泵供油困难，从而堵塞供油管道等。所以，在汽柴油质量检验中，应着重于对汽柴油的粘合情况进行检测，全面地观察其在不同工况下的流速和流温，以保证其不会因为粘度问题而影响其正常工作。

（四）汽柴油检测标准

在环保和气候变暖的大背景下，近十年来，我国政府加大了对自然环境的投资，号召社会、企业积极响应并实施低碳经济、循环经济，努力实现企业排放的低污染。随着国家的号召，国内石油加工企业积极发挥先导作用，加快了技术开发的步伐，把重点放在了清洁石油的生产上。随着我国大气污染治理的深入，对汽、柴油的质量检验标准和相应的检验红线也相应提高。目前，国家对汽柴油质量检验标准进行了修订和执行，对柴油中的硫含量由50毫克/千克降低至10毫克/千克，硫含量由50毫克/千克降低至10毫克/千克。同时，还对汽车柴油中含有的各种污染物进行了规范，如：汽油中含有的重金属会引起空气污染，从而限制了汽油在燃烧和裂解后产生的污染物。

二、荧光分析检测方法关键问题

根据试验原理和实践经验，确定了检验质量的重要因素是：试剂和样品的质量和用量，对试验结果的准确性有很大的影响。第二个关键问题是如何确定标准曲线：以适当的标准试样作为基准曲线的制取，其标准曲线应依据所测定的油中的含硫量来选取适宜的对比曲线。在实际检测中，系统会自动产生质量体密度，并与标准曲线进行比较，如果检测样本的浓度超过一定的范围，就会产生很大的误差。第三个主要问题是对仪器运行的影响；首先要进行仪器设备的调试，其次要明确运行的流程。试验结果显示，进样量、裂化温度、进样比等因素对测定结果的影响很大。第一个方法是改变进样量，在同样的条件下，在相同的进样量下，反应速度随进样速度的增大而增大。但进样量取决于样品中的硫含量，高硫样品应适当降低进样量，反之，也可降低。在实际应用中，不能无限制地加大进样量，以免造成样品不充分燃烧，使分离管及裂化管口产生大量炭渣，造成设备的损坏。试验选用5pL的进样量。第二，大量的试验证明，在较低的温度下，样品不能充分燃烧，不利于SO2的产生，反应值显著降低，导致测量结果降低；裂解温度由900℃到1000℃时，裂解温度越高，反应速度越慢，温度越高，反应越慢，易氧化为SO3，也会降低石英管和裂解炉的使用寿命。第三，考虑到进样速度的不同，自动进样器的推进速度要按照硫的积分范围来调整，这样才能确保所有的硫化物都集中在积分区，如果进样的速度过慢或者过快，就会导致峰值的出现。

三、实验部分

以上述问题中汽柴油含硫问题为例，本文针对该问题提出基于荧光标定的检测方法，以提高汽柴油质量检验中对硫元素检验的精度。

（一）试剂与仪器

本实验选用了TS-3000紫外线荧光测硫器，并配备了JYQ-1A进样器、检测器、燃烧炉、数码密度计等设备。试验用的气体为鼓吹助燃性气体，其纯度在98.94%以上，含水率在5mg/kg以下。

（二）检测原理

将蒸汽柴油加到裂解管中，将其放入1050℃的富氧环境中，加速硫化物的氧化，再用240-380nm的紫外线辐射，将硫化物转化为激发态，在激发态下，校准再次稳定，荧光倍增管会将光信号转换为电信号，从而得出检测参数。由于汽柴油中的硫含量对荧光强度有很大的影响，利用该关系可以得到汽油中的硫含量。

（二）检测方法

（1）测试参数

对裂化炉进行温度控制，温度为1000~1050℃，对裂化氧的输送量进行控制，进口氧流量为10-30毫升/分钟，氩气流量130-160毫升/分钟，进样量为10-20微升，进样量为1微升/秒。

（2）标准工作曲线绘制

在各测定装置的反应都稳定后，选择10，5，2，1，1和0mg/kg的标准试样进行测试，根据数据建立硫容-峰表面积曲线。所有的试验都必须在相同的情况下进行。

（三）测量不确定的来源

根据测试原理和数学模型分析，采用紫外荧光分析法测定汽柴油中硫含量的主要不确定度来源包括：重复测试引入的不确定度、标准工作曲线引入的测量不确定度、标准溶液浓度引入的测量不确定度、注射器体积引入的测量不确定度和密度测试引入的测量不确定度。

结语：

综合以上分析，本文从汽油中存在的一些常见问题入手，提出了一种用于分析汽油中硫含量超标问题的荧光标定方法。（１）用UV荧光法对汽油中的硫进行了检测，结果表明，汽油中硫含量的检测限为0.19mg/kg，加标回收率为97%~109%。（２）将不确定度输入的不确定因素与不确定因素之间的关系，说明了标准物质的引入存在着极大的不确定性，因此，在此基础上，必须将含硫量更准确的标准物质作为参考。其他的不确定度贡献很少，可以忽略。（３）本文所采用的评价方法和程序可以应用于其它同类试验的不确定性评价。

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作者简介：亚克甫·阿布力孜（1991—），男，维吾尔族，新疆库尔勒市人，助理工程师，大学本科，主要从事汽油、化肥等检验工作。