煤制天然气氢碳比的调节

龚向荣

摘要：氢碳比调节是甲烷化反应的重要参数，分析氢碳比调节方法，为提高煤制天然气的合格率创造有利条件。

关键词：氢碳比、天然气

世界上单体最大的煤制气项目——新疆伊犁新天煤化工有限责任公司年产20亿立方米煤制天然气项目，将当地丰富的煤炭资源转换成清洁环保的天然气，并将通过西气东输二线管道源源不断地送往浙江。新疆拥有丰富的煤炭资源，但受交通条件限制，输出困难难以利用。该项目是国内第4个投产的煤制天然气项目，运用自身的技术成功打破了这种束缚。伊犁新天煤化工有限责任公司年产20亿立方米煤制天然气项目，采用碎煤加压气化，林德低温甲醇洗和戴维斯甲烷化技术，将经过变换、脱硫、脱碳的净化气合成甲烷。

1氢碳比的概念

戴维斯甲烷化技术该技术具有合成气转化率高、原料消耗低、系统压降小、能耗利用合理、流程短、控制简单、三废排放少等特点。戴维斯甲烷化合成原理如下：一氧化碳甲烷化：CO+3H2=CH4+H2O   二氧化碳甲烷化：CO2+4H2=CH4+2H2O  

副反应：氧化还原反应： O2+2H2=2H2O  烯烃加氢反应： C2H4+H2=C2H6 
煤气变换反应： CO+H2O=CO2+H2

氢碳比（M）=（H2－CO2）/（CO＋CO2）

2氢碳比的影响因素

2.1氢碳比调节的延迟

甲烷化入口原料气中二氧化碳几乎全部被脱除，而且低温甲醇洗没有回收二氧化碳的装置，从而不能加入二氧化碳，改变原料气中的氢碳比，只能通过调节变换气中一氧化碳含量，调节氢碳比。但是变换气需要经过低温甲醇洗脱硫脱碳，过程中管线距离长和设备多，需要25分钟左右，氢碳比的调节出现延迟。首先稳定变换气中一氧化碳含量，通过观察天然气中氢气和二氧化碳含量变化，确定合适的合适原料气中氢碳比和比重；通过提前调整变换气中的一氧化碳含量，观察原料气中氢碳比和比重变化，并结合天然气中氢气和二氧化碳含量判断变换气中一氧化碳调节方向。

2.1粗煤气成分影响

煤的气化是一个复杂多相物理化学反应过程。本公司采用碎煤加压气化是一种自热式、移动床、逆流接触、连续气化、固态排渣工艺过程。 煤气的成分决定于原料种类，气化剂种类及制气过程的条件。制气过程的条件主要取决于气化炉的构造和原料煤的物理化学性质，其中煤的灰熔点和黏结性是气化用煤的重要指标。原料煤由四矿和伊矿提供的煤混合组成，两种煤的灰熔点和挥发分相差较大，配比不均匀且变化大，导致气化炉操作难度大、工况波动大，粗煤气成分变化大，粗煤气温度变化频繁，影响变换反应水气比，从而造成变换气中粗煤气成分变化大，氢碳比调节难度大，而且可能出现天然气不合格。2022年11月15日到2022年11月20日变换气成分分析统计结果变换气成分变化，氢碳比每小时不同，每天不同。

取样时间    变换气成分	O2(%)	CH4(%)	CO(%)	CO2(%)	H2(%)	M
2022/11/15 10:10	0.1	12.7	13.3	33.0	40.6	3.05
2022/11/15 19:00	0.1	12.6	13.3	33.2	40	3.01
2022/11/16 3:15	0.1	12.4	13.2	32.9	40.5	3.07
2022/11/16 10:15	0.1	12.5	13.1	33.2	40.3	3.08
2022/11/16 19:00	0.1	12.7	13	33.5	39.9	3.07
2022/11/17 3:00	0.1	12.6	13.1	33.4	39.9	3.05
2022/11/17 17:35	0.1	12.8	13.1	33.2	40	3.05
2022/11/17 19:00	0.1	12.9	13	33.3	39.8	3.06
2022/11/18 3:00	0.1	12.7	13.2	33.2	40	3.02
2022/11/18 19:15	0.1	13	13.3	33.3	39.5	2.97
2022/11/19 3:00	0.1	12.8	13.1	33.3	39.8	3.04
2022/11/19 10:35	0.1	12.6	13	33.5	39.9	3.07
2022/11/19 19:20	0.1	12.6	13	33.4	40	3.08
2022/11/20 3:00	0.1	12.7	12.8	33.9	39.7	3.10
2022/11/20 10:00	0.1	12.7	13	33.3	40	3.08
2022/11/20 19:05	0.1	12.3	13.4	33.0	40.6	3.03

3氢碳比调节

氢碳比过低，催化剂床层容易析出碳，甚至结焦，反应炉床层压差增加，影响工艺生产；氢碳比过高，天然气中氢气含量容易超标，影响天然气热值，导致天然气不合格。氢碳比（M）在2.90～3.05之间，能产出合格的天然气。M值的调整，要根据产品气H2、CO2的含量发生变化及时调整，保证产品气合格“M”值。在生产过程中，系统压力，催化剂床层温度比较稳定，主要通过调节净化气中各组分浓度达到最优结果。低温甲醇洗脱除二氧化碳比较彻底，入口净化气中不含二氧化碳。因此调节氢碳比（M）就能生产出合格的天然气。

降低原料气中的一氧化碳是通过变换反应实现的。一氧化碳变换反应均在催化剂存在的条件下进行。根据反应温度不同，变换过程分为中温变换和低温变换。采用的低温变换以或硫化钴一硫化钼为催化剂主体，操作温度为190～500℃，反应后气体中残余一氧化碳可降到2.5%左右，与未变换的粗煤气混合后，一氧化碳含量达到13.1%左右，满足甲烷化反应合成的氢碳比要求。

3.1工况正常时氢碳比调节

工况比较稳定情况下，当原料气中氢碳比低时，变换气中一氧化碳含量高，调节阀124HV-1007关小0.5%，变换炉进气量增加3000Nm3/h，气量没有增加的情况下，继续关小0.5%，直至气量增加达到3000Nm3/h，变换气中一氧化碳含量降低。若原料气中氢碳比仍低时，调节阀124HV-1007关小0.5%，变换炉进气量增加3000Nm3/h，气量没有增加的情况下，继续关小0.5%，直至气量增加达到3000Nm3/h，变换气中一氧化碳含量继续降低。当原料气中氢碳比高时，变换气中一氧化碳含量低，调节阀124HV-1007开大0.5%，变换炉进气量增加3000Nm3/h，气量没有增加的情况下，继续开大0.5%，直至气量增加达到3000Nm3/h，变换气中一氧化碳含量升高。若原料气中氢碳比仍低时，调节阀124HV-1007关小0.5%，变换炉进气量增加3000Nm3/h，气量没有增加的情况下，继续关小0.5%，直至气量增加达到3000Nm3/h，变换气中一氧化碳含量继续升高。当原料气中甲烷含量升高较大时，适当降低变换气中的一氧化碳含量，维持原料气比重稳定，提高了原料气中氢碳比，保证了天然气合格；当原料气中甲烷含量下降较大时，适当升高降低变换气中的一氧化碳含量，维持原料气比重稳定，降低了原料气中氢碳比，保证了天然气合格。如果出现天然气中氢气含量较高时，应当将变换气中一氧化碳含量快速提高，观察原料气比重和氢碳比，待其稳定后逐渐降低变换气中一氧化碳含量，减少天然气氢气含量超标时间。
  3.2工况异常波动时氢碳比调节

工况异常指如果出现热电锅炉跳车、空分氧泵紧急跳车时，气化炉快速降氧负荷，气化炉工况波动大，粗煤气成分变化大，天然气成分分析参考意义较小，应当通过降低粗煤气进入变换炉的量，调节阀124HV-1007可以一次开大2%，甚至开大5%，使变换气中一氧化碳含量比正常时偏高，从而使原料气比重波动较小，稳定氢碳比，产出合格的天然气，降低不合格天然气切除管网，减少经济损失。提高原料气中一氧化碳含量时，必须注意变换炉床层温度，防止盲目地追求天然气合格，造成了变换炉床层温度下降过多，从而催化剂活性下降，变换气中一氧化碳含量突然大幅度上升，给生产带来不利影响。

煤制气生产中氢碳比调节是一项非常重要的工作，氢碳比调节直接关系着天然气的合格率。因此我们必须集中精力，时刻关注氢碳比的变化，综合分析，采取适当的方法调整，保证生产“长、满、优”稳定运行。