2#加氢裂化催化剂湿法硫化

刘金伟

摘要

加氢裂化催化剂的预硫化。钨、镍、钼等金属作为反应器中保护剂和催化剂的活性金属组份，他们多是以氧化态形式存在的。在反应器内氧化态的钨、镍、钼等金属组份难以发挥其应有的活性，硫化态时金属组份才能发挥其应有的活性。把活性金属由氧化态转化为硫化态正是催化剂硫化的最终目的。二硫化碳、二甲基二硫等都可以作为硫化剂。预硫化的条件决定预硫化的效果，硫化温度一般在280～300℃左右。经过硫化后的催化剂活性很高，为使装置操作平稳，需对催化剂进行钝化。催化剂钝化的主要目的是抑制加氢裂化催化剂的初活性。常用的钝化剂为无水液氨。无水液氨的注入位置既可在精制反应器R101入口，也可在裂化反应器R102入口，但以在裂化反应器入口注入为最佳。[1]

关键词:加氢裂化；催化剂；湿法硫化技术

中国石油化工股份有限公司天津分公司180万吨/年加氢裂化装置于2009年10月一次开车成功。2020年2#加氢裂化在检修期间对上周期使用的FF-66和FC-52/FC-80催化剂进行了器外再生后回填使用。其中精制段补充了部分FF-66新剂，裂化段使用了FC-76加氢裂化催化剂作为补充，后精制全部装填新鲜FDS-4催化剂。催化剂装填于2020年6月7日开始至6月17日结束，共计装填FF-66（新剂）55.00吨；FTX（新剂）1.94吨；FC-76（新剂）39.00吨；FDS-4（新剂）19.72吨；FBN-03B04保护剂7.91吨；FBN-03B05保护剂5.50吨；FBN-03B06保护剂2.20吨。为了确保装置一次开车成功，要求反应原料、反应系统气密、催化剂硫化、催化剂钝化、换进原料油等主要步骤必须严格按规定执行。

1 催化剂正常使用条件及有关注意事项

1.1 原料油与新氢

原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量和金属杂质等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。原料油质量很差时，容易氧化生成胶质，并在催化剂上结焦积碳，催化剂床层压降上升过快，进而导致装置计划外停工，同时还会影响催化剂寿命。原料油中悬浮机械杂质也容易使催化剂积碳结块，导致床层压降升高，影响装置正常运转。原料油中的水分在高温条件下会破坏催化剂结构，使催化剂活性受到损失。新氢中的CO、CO2等会在催化剂活性中心上竞争吸附，发生反应并放出大量热量，会影响催化剂活性。[2]

表1   原料油性质

减压蜡油
密度(20℃)，g/cm3	＜0.925
干点，℃	＜540
氮含量，g/g	＜1000
残炭，%	＜0.3
沥青质，g/g	＜100
Ni+V，g/g	＜1
Fe，g/g	＜1

1.2 精制油氮含量及主要反应条件

天津石化180万吨/年加氢裂化装置采用加氢预处理和加氢裂化催化剂一段串联工艺流程。保证R102催化剂床层精制油中氮含量不大于10g/g，是发挥裂化催化剂活性的前提。R101流出物应设精制油采样器。

为了保证转化率的恒定，必须保证反应温度平稳。在进行调温操作时，必须在上一次调节平稳后进行，防止温度变化过大，影响装置平稳运行。当催化剂床层最高点的温度超过反应器设计温度或产品质量指标低于工艺卡片要求时，就要进行停工处理，更换催化剂。催化剂的主要反应条件是反应压力，空速和反应氢分压。

2 催化剂及其主要物化性质

本次所用加氢裂化预处理催化剂为FF-66，加氢裂化催化剂为FC-52、FC-76和FC-80，后精制催化剂为FDS-4催化剂，保护剂为FBN03B04、FBN03B05和FBN03B06。

表2保护剂主要物化性质

催化剂	FBN-03B04	FBN-03B05	FBN-03B06
化学组成：	Mo-Ni	Mo-Ni	Mo-Ni
物理性质：
孔容，mL/g	0.10～0.25	0.10～0.25	0.10～0.25
比表面，m2/m3	≥1400	≥1400	≥1400
形状	圆柱形鸟巢	圆柱形鸟巢	圆柱形鸟巢
直径，mm	11.5～14.5	8.5～11.5	4.5～7.5
长度，mm	4.5～7.5	4.5～7.5	2.5～5.5
堆积密度，g/cm3	0.82～0.95	0.82～0.95	0.70～0.83
耐压强度，N/粒	≥100	≥50	≥30

表3  催化剂主要物化性质

催化剂	FF-66	FC-76	FDS-4
化学组成：	Mo-Ni	Mo-Ni	Mo-Co
物理性质：
孔容，mL/g	≮0.35	>0.35	≮0.38
比表面，m2/g	≮170	>300	≮180
形状	三叶草	圆柱条	三叶草
直径，mm	1.0～1.4	1.5～1.7	1.2～1.4
长度，mm	2～8	3～8	2～8
堆积密度，g/cm3	0.75～85	0.73～0.83	0.76～0.86
耐压强度，N/cm	>150	>130	≮150

3 反应系统置换和气密

（1）将反应系统内充入氮气，泄压，反复三次后，对反应系统内气体化验分析，保证系统氧含量合格为止。

（2）置换合格后，反应系统氮气气密，压力为1.5MPa、3.0MPa、5.0MPa。

（3）用氢气置换氮气气密合格后的反应系统，氢气置换合格后，分别进行3.0MPa、6.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、设计压力的氢气气密，气密合格后准备进行催化剂预硫化。

（4）氮气和氢气升压气密过程中，反应器入口和催化剂床层温度≯140℃。[3]

4 催化剂湿法硫化

4.1 硫化步骤

（1）将R101入口温度稳定在140℃。

（2）向反应系统引入氮含量小于100g/g、干点小于350℃、含水量质量分数小于0.01%的直馏轻柴油（低氮油），进料量为30％装置最大进料量。干燥的催化剂床层中通过硫化油时会产生吸附热，导致床层出现温度波动。待温度穿透R102床层后，再将进料量提至60％装置最大进料量，向外排油2小时后，系统中进行低氮油循环。

（3）以不大于20℃/h的升温速度提高R101入口温度至185℃，启动硫化剂泵，向系统放空管线排空3～5分钟，然后向原料油中注入二甲基二硫。0.5t/h为最初的硫化剂注入量，然后按要求增加至3t/h。从注硫开始4小时后，循环氢中硫化氢浓度的分析频次为半小时一次。硫化阶段要保证氢气纯度不小于85%。

(4)注入硫化剂的同时，就应该以不大于10℃/h的温升速率提高R101入口温度。在硫化氢出现在R102出口前，不能让反应器的最高温度超过210℃。硫化氢穿透裂化反应器R102的标志为循环氢中硫化氢浓度达到0.1v%。根据循环氢中硫化氢的浓度调整硫化剂的注入速率。升温速率为10℃/h，提升R101入口温度至230℃，最少进行5小时的恒温硫化。

(5)恒温硫化4h后，启动注氨泵，开始注氨钝化，起始注入速率为0.5t/h并逐渐提至最大注入量，注氨开始2小时后，在A100前注水。注水2小时后，分析D105酸性水中氨浓度。230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入速率，使循环氢中H2S浓度保持在0.5～1.0v%，以≯8℃/h的速度平稳提升R101入口温度。氨穿透催化床层的标志为热高压分离器D105酸性水中氨含量达到0.1m%。在氨穿透催化床层前，保证R102裂化催化剂床层入口温度不大于250℃，且任一床层温升不大于5℃。否则，停止升温。

当氨穿透催化剂床层后，通过无水液氨注入量的调节，使D105酸性水中氨浓度约为0.8m%。继续以≯8℃/h的速度平稳提升R101入口温度至290℃，恒温4h。在提温过程中，若H2S浓度体积分数小于0.5%，则停止升温，提高二甲基二硫的注入速率，直到H2S浓度满足条件。[4]

(6) 290℃恒温结束后，以≯6℃/h的速度将精制反应器R101入口温度平稳提升至320℃。调整硫化剂的注入速率，使循环氢中H2S浓度达到1.0～1.5v%，恒温2h。

4.2 湿法硫化特点

（1）开工时间短是湿法硫化的优势，因为加氢裂化催化剂钝化步骤包含在湿法硫化中，所以可以使装置节省2天开工时间。

（2）硫化剂可以直接注入到反应进料泵P102前，减少注硫泵故障对硫化进度的影响。

（3）工业应用结果表明，湿法硫化对加氢裂化装置产品质量调整没有不利影响，硫化油溶解的少量硫化氢（100g/g-500g/g）对分馏系统腐蚀没有影响。

5 切换进料

5.1 切换过程

硫化过程结束后，保证R101入口温度在320℃，R102入口温度在310℃，调整床层温度梯度，使得每一床层入口温度呈现3℃的下降温度分布曲线，开始向装置内引入减压蜡油。通过二甲基二硫的注入速度，实现装置循环氢中H2S浓度维持在体积分数为0.5%。通过氨的注入量，使得D105切水中氨浓度保持在质量分数在0.8%。

切换减压蜡油过程，每次更换25%减压蜡油，并保持反应进料泵P102出口流量不变。为了使得切换减压蜡油过程平稳，每次切换减压蜡油后都最少应稳定3h。

换进25%减压蜡油，保持反应进料泵P102出口流量为60%装置最大进料量。同时为保证精制油氮含量小于10g/g，应该以3℃/h的温升速率提高R101的入口温度。

换进25%减压蜡油稳定时间不应少于3h，在床层温升稳定后，逐渐将减压蜡油的进料量提至50％，保持反应进料泵P102出口流量为60%装置最大进料量，同时为保证精制油氮含量小于10g/g，应该以3℃/h的温升速率提高R101的入口温度。

换进50%减压蜡油稳定时间不应少于3h，在床层温升稳定后，逐渐将减压蜡油的进料量提至75％，保持反应进料泵P102出口流量为60%装置最大进料量，同时为保证精制油氮含量小于10g/g，应该以3℃/h的温升速率提高R101的入口温度。

换进75%减压蜡油稳定时间不应少于3h，在床层温升稳定后，逐渐将减压蜡油的进料量提至100％，保持反应进料泵P102出口流量为60%装置最大进料量，同时为保证精制油氮含量小于10g/g，应该以3℃/h的温升速率提高R101的入口温度。

在逐渐换进减压蜡油过程中，时刻保持循环氢纯度体积分数不低于85%。在已换进75%减压蜡油2h后，停止注氨和注硫化剂。

换进新鲜原料油后，利用反应器床层冷氢控制各催化剂床层的温升在合适的操作范围内，并确定在该负荷下操作已经比较平稳后，才允许将进料量调到设计值。

5.2、注意事项

（1）注意切换原料油过程中必须严格按先提蜡油量后提温的原则，换油期间应在温度稳定后再换油，提高温度和提高蜡油量不可同时进行。

（2）以5t/h的速度把进料量逐渐增加到设计值150t/h。提量过程中应适时调整循氢机转速，保证氢油比为700。

（3）正常生产2-3天内，应随着转化率的升高及时调整反应温度，防止催化剂活性恢复而导致床层温度失控。

6、总结

天津石化炼油部经过精心组织，科学管理，严格控制，使得2#加氢裂化利用催化湿法硫化技术一次开车成功，为其他加氢裂化装置硫化提供参考，具有深远的意义。

参考文献

[1]湿法硫化在加氢裂化装置上的运用[J] 叶文.《石油化工应用》 2013-10-25

[2]140万吨/年加氢裂化装置催化剂湿法与干法硫化开工的应用研究[D]. 任鹏军.华东理工大学.2015

[3]140万吨/年柴油加氢精制改质降凝装置开工技术总结[J] 王智杰.《化学工程与装备》2015-02-15

[4]延长石油集团柴油产品质量的升级[J] 李永军.《西安石油大学硕士论文》-工程科技Ⅰ辑2015