微波辅助废旧PET聚酯解聚反应研究

王鹏立

摘要：微波技术在高分子材料的分解和解聚中的应用尚属空白，如微波条件下的 PET的水解和醇解，尼龙6的解聚， PET微波的中性水解，对环境无二次污染，是一种环保的方法。通过微波辅助加热，对 PET聚酯的解聚过程进行了研究，比较了在常规加热条件下，在同样的催化下进行了解聚，并通过 FTIR法测定了解聚产物 BHET的熔点。结果表明，在两种工艺下，在 PET聚酯完全转化过程中，单体 BHET的产率差别不大，而在微波辅助下，单体产率稍高，但反应时间明显缩短。反应产物 PET与 EG在1:5 （w: w）、微波10分钟时，反应单体的产率为最佳，而反应条件的变化则会使解聚过程的均匀性发生变化。

关键词：微波辅助；废旧PET聚酯；解聚反应

引言

PET包装材料在食品、饮料、化工、医药、化妆等行业中具有强烈的化学惰性，在大气、土壤等条件下难以降解，因而在使用后产生的废弃物量大、重量轻、占用空间大，严重地影响了环境。因此，对废旧 PET进行回收和再利用，是目前 PET行业中的一个主要问题。目前 PET的解聚法有水解、醇解、氨解等，其中有几种已被广泛采用。但目前的研究还存在一些问题，例如：解聚合反应时间长，对高温、高压等要求较高。微波催化 PET降解反应是一项新技术，其最大的优势在于大大缩短了反应时间，提高了反应的效率，使反应物分子在微波作用下的极性方向会发生改变，从而使微波场的场能与介质中的热能转换。微波作为一种新型的清洁能源，用于聚合物的解聚，是一种新型的材料回收技术，具有广阔的发展前景。根据实验结果，对 PET聚酯在常压下的微波辅助回收过程进行了研究，并与传统的加热法进行了比较。

一、实验部分

（一）试剂与仪器

PET聚酯：市场上可买到的纯净水瓶子，粉碎为1mm×1mm碎片，经洗涤、烘干，用粘度计测量其分子量：1.8×104。其它试剂都是用蒸馏水进行分析。

在800 W的微波功率下，水和 PET的重量比为10:1进行水解解聚，然后在冷水中冷却15分钟，过滤，用0-5℃的冷水冲洗固体，去除残余的乙二醇和其他水溶性成分，用10%的氢氧化钠溶液清洗，将单体 TPA溶于溶液中，将该单体 TPA溶于该溶液中，并将该聚合物干燥到恒重，用 TPA盐溶液，加入硫酸酸化法，将 TPA沉淀，过滤后，在真空中进行过滤，直至恒重，以 PET质量为原料 PET的百分数计算解聚率[1]。

（二）解聚反应

微波辅助解聚：将 PET碎片、乙二醇及一定数量的催化剂置于单管烧瓶中，并将其置于常压微波反应器中，并在外带凝结水的常压微波反应器中充分辐射，直至 PET固体完全转变，反应完成。反应完成后，将过量冷却的蒸馏水添加至烧瓶，在冰水浴中进行24小时或更长时间的结晶，并提取过滤出白色粉末。将该白色粉末放入烧杯中，用蒸馏水煮沸，使其不能溶解，浓缩到20毫升，再放入冰水中24小时，获得一种针状的白色结晶，其特征为一种对苯二甲酸二乙二醇单体（BHET）。该结晶在90℃下干燥12小时以上，经称量后可计算产率。

传统的解聚方法：将以上的反应物放入烧瓶中，在190℃的温度下控制回流，直至 PET完全转变结束。

二、结果与讨论

（一）醇解反应

通过比较不同的反应时间下PET在几种多元醇中的转化率，结果表明， PET在几种醇类中的转化率最高，1,4-丁二醇次之，乙二醇次之，而 PET在1,2-丙二醇中未发生任何转变。通过对 PET在醇解过程中聚合度的变化进行了研究，发现 PET在丙三醇中的聚合速度最快，仅用5分钟就从92降至7。而 PET在1,2-丙二醇中，经过15分钟的微波辐照，聚合程度为68，表明1,2-丙二醇中的 PET很少能产生小分子的产物。

（二）降解机理

在乙二醇中， PET的醇解过程中，发现在乙二醇中，催化剂与羟基氢基之间的氢键作用有利于羟基对聚酯的羰基碳的攻击。由于咪唑阴离子不稳定，很容易与质子发生反应，在醇解过程中，咪唑阴离子与多元醇中的羟基氢发生反应，使其亲核性增加，从而有利于氧分子对 PET的酯键攻击。R如果是C2H1，表示 PET在乙二醇中的降解，产品为 BHET, R为C2H3，在1,4-丁二醇中进行降解，得到的产品为聚多苯二甲酸丁二醇酯。认为1,2-丙二醇在1,2-丙二醇中生成了五元环，使1,2-丙二醇与 PET的反应迟钝，这是由1,2-丙二醇引起的[2]。

（三）微波辅助解聚与常规解聚反应对比

从分子结构上可以看出， PET与 PBT的分子结构十分类似， PBT分子的两个苯环之间含有6个碳，其结合的碳原子数量要比 PET多2个。由于 PBT的用量不如 PET多，因此 PBT的解聚方法也相对较少，所以只从分子结构上来看， PBT的解聚要比 PET更简单。

由于 PET在乙二醇中具有很高的解聚能，所以在反应过程中必须加入催化剂，所以可以用Na2CO3, Zn (Ac)2, Pd (Ac)2,NaACI26-81等金属盐进行催化。在乙酸铅催化下，只需6min19sPET完全解聚，而传统的加热方法需要110分钟。结果表明，采用 Pd (Ac)2为催化剂，在微波辅助下， BHET的产率为49.9%，而在普通加热条件下，其收率为37.9%。而微波加热则会使解聚期缩短。

（四）反应参数对解聚反应的影响

聚酯的聚合和解聚是一种平衡反应，反应中的反应浓度变化和反应时间的延长都会引起反应的平衡。因此可以以 Pd (Ac)2作为催化剂，研究微波辅助下微波作用时间及 EG用量对该过程的影响。

当反应物 PET: EG为1:5 （wt）时， BHET的产率最高，增加或降低 EG的用量都会降低 BHET的产率。在此研究中， EG作为溶剂和反应物进行了解聚，增加 EG的用量会对催化剂的浓度产生影响，导致产品的产率下降。

在乙醇水解时， PET长链先降解为短链寡聚物， m< n；在 EG的作用下，短链寡聚物的分子链不断地发生降解，最后形成 BHET，从而延长了反应时间，也可能会影响到 BHET的转移。

（五）微波的非致热效应

微波会引起反应速度的变化，也就是反应活化能的改变，在微波的作用下，某些反应的转化率（或产率）比在常规工艺中加热时的转化率（或产率）增加或减少，表明化学反应的平衡已经发生了变化，换句话说，微波可以促进或抑制化学反应。只有在非致热作用下才能解释这种现象。PBT的分子结构与 PET非常类似，但其解聚的程度却完全不同，在实验条件下 PBT的解聚反应基本没有，表明微波对 PBT的解聚有很强的选择性，而且在微波的作用下， PET的解聚速度和转化率都比其他加热方法下的解聚速度和转化率都得到了明显的改善，这表明微波对 PET的中性水解聚反应没有明显的影响[3]。

微波对 PET的醇解和解聚也有不致热的效果，微波条件下能在较短的时间内实现100%的解聚，而 PET微波醇解的速度也明显高于其它热源，从而大大缩短了反应时间，提高了转化率。结果表明，微波对 PET醇的解聚具有非致热作用。

此外，对聚酰胺（尼龙6）进行了微波解聚，采用磷酸作为催化剂进行了两性水解聚，在200 W的微波功率下，在微波照射23分钟后，解聚率可达90%。微波是一种对化学反应产生电磁效应和波效应的电磁波。微波的频率在300-300,000 MHz之间，靠近远红外线，能使分子旋转，从而导致化学键的破裂。动力学理论认为，在得到能量后，分子会发生跃迁，使其进入亚稳定态，使其发生碰撞和有效碰撞的次数，从而加速反应，也就是微波激活分子。

结语

PET的分子结构与 PBT非常类似，但其解聚的程度却是天壤之别，微波功率800 W，压力2 MPa，反应时间120分钟，水和 PET （PBT）质量比为10:1, PBT的最大解聚率和 PET的解聚率分别为1.59%和100%。结果表明：微波作用于 PET的中性水解聚反应和醇解聚反应均为非致热作用。结果表明，在微波辅助加热和常规加热条件下， PET聚酯的单体产率差别不大，而微波辅助加热解聚可以显著地缩短反应时间；反应体系中，反应物浓度及微波加热时间对解聚体系的影响较大，反应产物 PET与 EG的反应速率为1:5 (w:w)，微波10分钟。微波技术是一种新型的清洁能源，其应用前景广阔，需要进一步探讨其动力学机制。

参考文献：

[1] 岳群峰,廖志刚,李桂春,等. 微波辅助废旧PET聚酯解聚反应研究[J]. 化学工程师,2011,25(5):9-11.

[2] 罗中,程瑾. 废PET聚酯化学解聚及应用研究进展[J]. 精细石油化工,2021,38(1):72-78.

[3] 宋红玮. 微波辅助回收废弃聚酯制备粉末涂料用聚酯树脂[D]. 浙江大学,2008.