馏分油液相加氢技术工业应用展望

高柳涛

摘要:液相加氢技术平台作为清洁馏分油的生产技术为炼油行业技术升级和不断进步提供重要技术支撑，实现了高效益、低成本、低排放生产清洁燃料，目前已成功应用于14套工业装置。与传统加氢装置相比，柴油液相加氢技术能耗降低54%;喷气燃料液相加氢技术操作能耗降低30%;重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术投资降低80%。应加强对不同馏分油在不同反应条件下溶氢规律认识，继续探索催化剂表面在液相环境下传质规律，以进一步深化“精准用氢”理念。同时，加大液相加氢技术的拓展应用，例如在炼油行业，液相加氢已经具备应用至重油、合成油、溶剂油加氢的可行性。另因液相加氢反应体系相对简化，更易实现在分子炼油领域进行规律性探索，也可以考虑将其应用于化工产品的生产。

关键词:液相加氢；柴油；喷气燃料；重整生成油

1液相加氢原理

液相加氢的概念最早由美国阿肯色州的工艺动力学公司提出，主要针对柴油加氢开发了Iso Therming TM技术。液相加氢与传统滴流床加氢在技术原理上的主要区别在于液相加氢是将反应所需的氢气通过混氢设备在进入反应器前溶解于油品中，将加氢从之前的气、液、固三相(氢气、油品、催化剂)反应减少为液、固两相(溶解氢的油品、催化剂)反应。氢气无需再通过液膜外扩散步骤就能直接接触催化剂表面，消除了催化反应过程中速控步骤的限制。液相加氢技术具有如下优势。

(1)提高催化反应效率。将氢气溶解于油品中，加快了氢分子与催化剂表面活性中心的接触速率，传质过程得到强化。同时，由于反应体系中无气相存在，催化剂表面被油相完全覆盖，相比传统滴流床，其浸润程度更高，可以有效提高催化剂利用率。

(2)延长催化剂使用寿命。在柴油液相加氢过程中，通过部分精制油循环，可以在液相加氢条件下大幅降低反应温升，并稀释原料中杂质浓度，有效延长催化剂使用寿命。

(3)简化工艺流程。在液相加氢反应器内，液相为连续相通过反应器，原料油浸泡整个床层，因此不需要额外的工艺设备来确保油气混合，反应器内构件更加简单。

(4)投资及能耗大幅降低。分析柴油液相加氢装置流程可以看出，液相加氢采用气液混合器将氢气溶解于油品中，因此，在进入反应器前无需循环氢压缩机增压，省去氢气循环系统，也避免了氢气换热过程的巨大能耗，实现投资及操作能耗的双重降低。

2柴油液相加氢技术突破

虽然柴油液相加氢技术具有诸多优势，但由于液相加氢反应器内无法维持稳定的氢分压，在柴油液相加氢技术实施应用的过程中，出现了加氢深度不足，精制柴油硫质量分数高于350μg/g的现象。在环保法规日益严苛的今天，需要再次进行创新突破。

柴油液相加氢动力学模型显示，脱硫速率与反应体系中氢浓度存在关联。FＲIPP通过模拟计算提出增加油品中溶解氢气浓度是实现液相加氢深度脱硫的关键，同时也可以缓解反应体系中硫化氢累积对深度脱硫的制约。根据氢气与硫化氢的溶解度随反应温度压力变化的差异，FＲIPP通过增压及多次混氢等创新设计，解决了柴油液相加氢反应体系受硫化氢累积限制的难题。

3馏分油液相加氢技术开发及应用

3.1 液相循环加氢技术

液相循环加氢技术由FＲIPP开发。在研发过程中，解决了氢气溶解效果测定、液相反应环境的判定和影响研究、工艺参数对加氢反应效果的影响、硫化氢对加氢反应效果的影响及弥补措施、循环泵运行连续性等工艺问题。馏分油原料金属含量较高，为保证催化剂长周期运转，需要装填保护剂和加氢脱金属( HDM) 催化剂。保护剂和HDM催化剂先与原料接触，脱除原料油中的机械杂质和金属(包括 Fe，Ca，Ni 和 V)。可以看出，柴油液相加氢技术采用二次混氢，以混合柴油为原料时，可以实现在更低的反应温度、更高空速下将精制油硫质量分数降至10μg/g以下，生产国Ⅵ车用柴油。通过技术研发过程中的多项技术创新，FＲIPP建立了油品液相加氢技术平台。平台设计充分考虑了原料属性、产品性质要求、反应过程强度、氢需求量等综合因素，将液相加氢技术拓展应用于喷气燃料加氢及重整生成油选择性液相加氢脱烯烃领域。

3.2喷气燃料液相加氢技术

在常规滴流床喷气燃料加氢技术应用过程中，除了滴流床加氢固有的氢耗高、装置投资高的缺陷，还因氢气过剩导致过度加氢反应，不仅消耗氢资源，也造成喷气燃料润滑性能降低。FＲIPP开发的喷气燃料液相加氢专有技术，通过溶解氢参与反应来控制用氢量，也因整个反应过程耗氢较少省去油相循环系统，进一步降低了液相加氢反应装置的投资及操作成本。同时，该技术成功实现了将简单的反应模块添加在常减压装置侧线，利用余热即可实现生产3号喷气燃料。

3.3FHDO重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术

FHDO技术以液相加氢技术平台为基础，根据重整生成油加氢脱烯烃用氢量少的特性，采用单次溶氢，省去油相循环系统。同时，提出将液相加氢反应单元与重整装置耦合，即将简单的液相加氢反应单元设置在脱戊烷塔之前，省去循环系统及气液分离系统，投资及能耗大幅降低。同时，由于采用加氢法取代了白土精制，更符合绿色环保的要求。该技术实现了全球首次大型工业化应用，精制后全馏分重整生成油溴指数降低到100［mgBr/(100g)］以下，C8+馏分溴指数能够降低

到80［mgBr/(100g)］以下，芳烃损失率小于0.10%，能够很好满足下游芳烃抽提、吸附分离装置对进料的质量要求。

结束语

在不远的将来，液相加氢技术平台还将发挥出更大的价值及效能。液相加氢技术与常规滴流床相比具有投资低、能耗低的巨大优势，但在柴油液相加氢应用过程中由于受到硫化氢累积的限制，难以具备大规模商业化的价值。从介绍液相加氢技术原理入手，阐述液相加氢的反应扩散过程及其在强化反应传质、简化装置流程方面的特点。介绍了国内科研团队针对柴油液相加氢技术的不足所进行的核心突破并建立液相加氢技术平台，依次介绍了液相加氢技术在喷气燃料及重整生成油方面的成功应用。其中，柴油液相加氢技术实现在缓和条件下生产硫质量分数低于10μg/g的国Ⅵ柴油;喷气燃料液相加氢技术实现在常减压装置侧线生产合格3号喷气燃料;重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术与重整装置深度耦合，精制后全馏分重整生成油溴指数降低到100［mgBr/(100g)］以下。最后，对液相加氢技术平台的拓展应用提出可行性建议。

参考文献：

[1]仝配配,张生泉,陈彦忠,段永生,黄小侨.液相加氢工艺生产清洁船用燃料油的技术研究[J].石油化工应用,2020,39(07):113-116.

[2]仝配配,黄小侨,王卓,李剑新,陈彦忠.减压馏分油液相加氢技术研究[J].炼油技术与工程,2018,48(08):29-32.

[3]王云飞,缪希平.低馏分油液相加氢与气相加氢技术方案对比分析[J].当代化工,2016,45(01):146-148.DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2016.01.046.