电石法PVC企业含汞废水处理工艺

刘红玉1,左浩2

摘要：近年来，低汞触媒在电石法PVC行业逐渐推广应用，虽然从源头上减少了部分汞污染物的产生，但总体而言汞污染问题仍然不能忽视。含汞废水处理技术虽然有很多种，但真正可实行的工程案例却很少。

关键词：电石法；PVC企业；含汞废水处理

前言

电石法聚氯乙烯工艺符合我国“贫油、少气、富煤”的能源结构特点.在中国得到了长足发展。目前,电石法生产氯乙烯单体时使用的催化剂是以活性炭为载体,浸渍吸附一定质量分数的氯化汞制备而成的。在催化剂使用过程中氯化汞升华流失.随合成气进入后续水洗、碱洗净化系统.形成含汞废酸和含汞废水。

1含汞废水的来源

含汞废水的来源主要有以下4方面。(1)抽触媒废水。转化器内的触媒在使用一段时间之后活性下降需更换。更换触媒的方法为：利用水力喷射真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒，使转化器列管内的触媒进入储罐，抽换过程中产生的粉尘由换触媒除尘器中的喷淋水除下，因此有一部分含汞触媒及粉尘进入水中形成含汞废水。(2)除汞器废水。除汞器中的活性炭使用一段时间后活性下降，需要更换(更换方法同转化器更换触媒)，产生的废水中含有含汞废活性炭及其粉尘，与抽触媒含汞废水一起收集处理。(3)含汞废酸。粗VCM气体经除汞器除去大部分汞后，粗VCM气体进入泡沫塔和水洗塔等脱酸系统，形成含汞盐酸。含汞盐酸经过脱吸装置解吸，大部分HCl回收使用，解吸后的稀酸进入泡沫塔循环使用，部分含汞废酸与碱洗塔废液中和处理。(4)含汞废碱。从脱酸系统出来的VCM气体进入碱洗塔，一部分汞被碱液吸收形成含汞废碱。含汞废碱与脱酸系统形成的含汞废酸进行中和，中和后的含汞废液收集处理。

2传统含汞废水处理方法

目前处理含汞废水处理的方法主要有还原法、硫化物法、活性炭吸附法等。

2.1还原法

将汞还原成金属状态，然后过滤，电解，用较便宜的重金属或其他还原剂将其还原，在电解槽的阴极处可回收较纯的汞。该方法适合处理少量的浓度较高的含汞废水。曾有人建议采用肼、羟胺、次磷、甲醛、硼氢钠等还原剂。当使用这些还原剂时，汞是通过聚结和(或)过滤而得到回收。据报道，用过滤器过滤后的出水中的含汞质量分数可达到100×10-9左右。

2.2硫化物法

国内大多数氯碱企业采用NaHs或Na2s作为还原剂，将汞还原成金属状态，或与汞发生反应生成硫化汞沉淀，回收汞或硫化汞。但是上述方法易受干扰，因为硫化汞极易与过量的硫化物生成可溶解的络合物。这在pH值较高时更为严重，因此必须将pH值调节到7.0-7.5。可用2g/L的碳酸钠溶液进行缓冲，有助于校正因流量变化而带来的pH值变化。利用1支玻璃pH电极以及1支硫化银特种离子电极，就可分别自动控制好除汞系统的pH值和硫化物浓度。正常情况下，采用硫化物法可控制出水中的汞质量分数在(50—60)×10-9，但在含汞废水流量和汞含量波动较大等不正常运行条件下，出水中汞的质量分数可能在(200—500)×10-9，操作弹性不大。

2.3活性炭吸附法

活性炭具有巨大的比表面积，具有化学吸附和催化反应的性能。利用活性炭的化学吸附特性，可以有效地去除重金属污染物。对高浓度废水，活性炭吸附除汞效果明显；但受吸附量及再生条件的限制，该方法只适用于污染成分单一且汞浓度较低的废水。由于活性炭价格昂贵，再生过程复杂，且在高温条件下产生汞蒸气，产生二次污染，不适于工业化大规模应用。

3传统工艺技术特点

(1)工艺成熟。上述含汞废水处理工艺是目前国内大多数氯碱企业所采取的工艺，工艺成熟、可靠。(2)运行成本低。为追求更低的系统能耗、更少的运行成本，在设计过程中采取了一系列措施：①充分利用建筑物之间的高度差，最大限度地减少中间升压次数；②设计合理的工艺技术方案，降低运行过程中的药剂消耗成本；③设备及管道布置尽量紧凑合理，并选用优质的绝热材料，减少热损失和压力损失；④选用低能耗、经济效益好的设备方案。(3)使用周期长，维护简便。在选择设备材料时，充分考虑了介质使用条件：碳钢罐体内壁采用了衬胶防腐的方式，有效地延长了装置使用寿命；池体内的管材采用防腐材料，具有耐腐蚀、免维护的优点；主要处理设备均安装于设备房内，便于操作与维护。(4)管理方便。含汞废水处理单元设有自动控制和手动控制两种方式，以及应急保护系统、高低水位控制系统、单元工艺自动控制系统等，自动化程度高。(5)运行稳定，出水水质好。在含汞废水处理单元的运行过程中，出水水质一直稳定达标，处理效果良好。(6)备用系统。主要处理设备均设计有备用系统，当某一设备出现故障时，可以立即启动备用设备，保证系统的正常运转。(7)占地面积小。在满足出水水质的前提下，尽量简化了处理工艺流程，缩短了含汞废水的停留时间，减小了含汞废水处理单元的占地面积。

4优选技术降低处理成本

含汞废水的处理方法很多.包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法和吸附法等。电石法PVC行业含汞废水具有浓度高、水量小和浓度波动较大的特点，企业多采用化学沉淀、吸附法或2种方法的结合，部分企业采用蒸发浓缩的方法。

4.1化学沉淀法含汞废水处理

化学沉淀法是工业上处理含汞废水重要方法之一。该技术容易实现.尤其在汞含量高的废水治理中表现出了良好的性能和优异的性价比。常用的沉淀剂为Na2S。具体为：将工业含汞废水的pH值调节到9～11Na2S投加量为理论量的5～20倍，搅拌充分反应，加入质量分为0.01％、0.03％无机絮凝剂，经沉淀后过滤清液。该方法可将汞浓度降低至0.05m∥L以下，为进一步降低清液中的汞含量，可串联活性炭吸附等工艺。采用其他沉淀剂和絮凝剂的含汞废水处理工艺过程.与上述过程类似.根据具体的要求调节到相应pH值，加入沉淀剂、絮凝剂，进行一级或多级沉降、过滤，以达到进一步降低汞含量的目的。

4.2吸附法含汞废水处理

用于吸附法的吸附剂主要有天然吸附剂与合成吸附剂。电石法PVC行业含汞废水处理采用的为合成吸附剂.主要有陶氏化学的MRl0、杜笙的CH一97和CH一95等。新疆天业(集团)有限公司与陶氏化学合作，使用MRlO专用脱汞吸附剂处理电石法氯乙烯合成工序产生的工业含汞废水。于2011年8月投入运行。运行结果表明该工艺脱汞效果好.可以将含汞废水中的汞浓度降低到0.003mg／L以下，饱和吸附剂可经脱附处理后重新用于吸附除汞，且装置操作简单运行稳定，不易产生二次污染。具体工艺过程为：收集废水，调节pH值至中性；对废水进行沉淀、过滤预处理，减少悬浮物的含量：废水经过吸附剂床层进行除汞；配套过滤装置反洗、吸附剂再生等环节。

4.3蒸发浓缩发含汞废水处理

蒸发结晶是蒸发溶剂.使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，把过剩的溶质呈晶体状析出的技术，适合溶解度随温度变化不大的物质。双效蒸发工艺是将含汞废水里的盐、碱蒸发，浓缩至一定浓度，通过降温、结晶、离心分离.所得固体产品由专门的有资质的触媒厂家回收。该工艺虽然不能将含汞废水处理到达标排放的要求.但由于处理后的废水是返回至氯乙烯含汞的碱洗系统中.避免汞在系统中的富集。

结束语

近几年.随着电石法PVC企业对含汞处理重视程度的增加.含汞废水处理技术有了长足进步.达到烧碱、聚氯乙烯工业企业总汞水污染排放限值按0.003mg／L的要求已不存在技术问题，可供企业选择的技术方案多种多样。企业需结合自身的实际情况，从含汞废水的产生根源、产生过程和处理技术等全面考虑、综合治理.方能实现含汞废水治理过程中经济效益和环境效益的有效平衡。

参考文献：

[1]李春华，李国栋，周军.汞减排新技术的应用及汞流失平衡体系的计算.聚氯乙烯，2013(8)：28—30.

[2]黄富铭，黄帅杰，杨友信.电石法聚氯乙烯生产中含汞废水减排措施的研究.中国氯碱，2017(9)：38—40.