叠氮三甲基硅烷的拉曼光谱研究

崔钧涵 ,蔡永传,李阳,李天雨,高笙栋

摘要：叠氮化物是一种含能材料，在工业和军事方面有着重要的作用，常被用作炸药、可燃物和推进剂。叠氮化物中的叠氮根以双键形式结合，在改变外界条件下能够形成单键态聚合氮，因此叠氮化物是高压下合成单键态聚合氮的理想前驱体。本项目拟选取叠氮三甲基硅烷为研究对象，利用拉曼散射光谱技术，对叠氮三甲基硅烷的常压拉曼光谱进行测量，研究叠氮三甲基硅烷的拉曼振动模式，结合理论计算分析，给出各个拉曼振动模式的模拟示意图，更深层次地分析叠氮三甲基硅烷的分子结构，从而为探索叠氮化物中氮氮双键解离以及氮氮单键形成的过程提供理论支持。

关键词：叠氮化物；拉曼光谱

一.研究背景

含能材料指受外界因素（温度或压力）激发后，不需要外界物质的持续参与，能够发生剧烈氧化还原反应，并在短时间内伴有大量热量和气体释放的一类物质。含能材料在国防工业和国民经济建设中都起着十分重要的作用，广泛应用于发射药、起爆剂、火箭导弹武器等诸多军用武器装备。然而，由于其高度敏感性和危险性，含能材料也成为恐怖主义袭击和其他大规模杀伤性武器的主要目标之一。因此，发展快速准确的含能材料检测方法具有非常重要的意义。含能材料对于一个国家的军事实力和经济发展至关重要，同时也是改善人们生活质量的重要因素。由于其独特的性质，含能材料的研究和应用已成为全球关注的焦点。随着科技水平的提高，新材料的研发周期越来越短，这使得新型含能材料的研制变得尤为迫切。科研工作者一直在不断地进行探索和改进，预期获得更安全、效率更高的含能材料.。

研究表明，叠氮化物的反应活性和敏感度很高。自从1864年叠氮苯被发现以来，这类材料就引起了研究者们的高度重视。70年代初，在叠氮甲烷的研究中发现，当它引入高分子材料之后，不仅提高了这些材料的稳定性、抗氧化性、抗溶剂性，还增加了材料的能量。随后，研究者们对这类材料的结构、性质以及合成方法进行了详细的研究。

二．实验部分

（1）拉曼散射基本理论

1928年，印度科学家C. V.Raman在实验中首次发现，当一束单色光照射四氯化碳溶液时，会导致部分光的颜色发生变化，这种变化可以直接反映出分子的结构，这一现象被称为拉曼效应。从量子理论的角度来分析，当一束单色光入射到物体中时，有一部分光直接透射出去，光的传播方式不发生改变，而另一部分光会发生散射，即弹性散射和非弹性散射。其中光方向改变但是没有能量交换的弹性散射，称为瑞利散射。而发生非弹性散射的光既存在方向改变，又发生能量交换，即频率发生改变，称为拉曼散射。

散射光频率与入射光频率之差为拉曼位移。在拉曼光谱中，不同振动基团的拉曼频移各不相同，通过测定样品对某一特定波长激光的散射强度或吸收程度，可以确定该样品所对应的振动基团。不同振动基团振动峰的拉曼位移也都不相同，它可以作为鉴定物质成分的有效手段。同时，物质中各个分子基团在外部因素下发生任何振动或者转动的情况，都可以从拉曼光谱的变化分析出来，从而了解物质结构的变化。目前，以激光为入射光源已经被广泛应用于拉曼光谱的测试中。

（2）拉曼散射光谱技术：

拉曼散射现象最早由印度科学家Raman观测到。上个世纪60年代，激光作为拉曼散射的激发光源促进了拉曼光谱技术的发展。所用激光光源在不断的被进化改良，光谱仪的整体效率和灵敏度都到达了前所未有的高度和精度。拉曼光谱检测技术也在多个领域被应用。例如，化学和材料学中用于定性和定量的检测分子结构和物化性质；医学上的体内和体外的医学诊断、药物吸收；以及药物成分和结构的鉴定。生命科学中的模拟生命过程中对各种元素、官能团以及大分子链的检测；工业上利用其无损检测的特点对一些精细贵重和易损伤部件的检测等。拉曼光谱测试技术具有诸多优点：①简单、快速、可重复性强、无需制样，不破坏样品；②不受激发光源频率限制，可根据样品特点选择适合的光源；③不受水干扰，载物台可用玻璃或石英材质的；④可测范围广泛，可覆盖范围约50-4000 cm-1,可对有机物和无机物进行分析；⑤光谱简单，重叠带较少，谱峰清晰尖锐，易于分析；⑥所需样品量少，可测多种形态样品，如粉末、气体、溶液等。

（3）实验方法：采用Material Studios理论计算软件对叠氮三甲基硅烷的拉曼振动模式进行合理的指认，分析叠氮三甲基硅烷的微观结构及性质。

三. 结果和讨论

（1）拉曼光谱分析：

由于有机基团在不同化合物中具有近似相同的特征频率，根据叠氮三甲基锡烷及其它有机叠氮化合物中有机基团的特征频率，对叠氮三甲基硅烷的常压拉曼光谱进行了分析。

表1总结了所有观测到的拉曼峰位移，以及对应的拉曼振动模式指认。

表1.TMSiN3的振动模式的赋值

this work	assignment
111	γ Si-N==N
204	δs Si-C3
236	ρSi-C3
281	δas Si-C3
533	v  Si-N
629	vsSi-C3
699	vas Si-C3
760	ρCH3
848	ρCH3
1263	δs CH3
1326	vs N3
1416	δas CH3
2137	vas N3
2931	2δas CH3
2902	vs CH3
2965	vas CH3

实验结果和参考文献中的拉曼频率分别列出。γ、弯曲；δs，对称变形；ρ、摇摆；δas，反对称变形；v，伸缩；vs，对称伸缩；vas，反对称伸缩。

（2）叠氮三甲基硅烷的振动模拟图分析

图1.Si-N==N弯曲振动模式     图2.Si-C3对称变形振动模式       图3.Si-C3摇摆振动模式   图4.Si-C3反对称变形振动模式

  

图5.Si-N拉伸振动模式       图6.Si-C3对称拉伸振动模式    图7.Si-C3反对称拉伸振动模式     图8.CH3摇摆振动模式

     

  图9.CH3摇摆振动模式   图10.CH3对称变形振动模式      图11.N3对称拉伸振动模式    图12.CH3反对称变形振动模式

    

图13.N3反对称拉伸振动模式  图14.CH3反对称振动模式      图15.CH3对称拉伸振动模式    图16.CH3反对称拉伸振动模式

在叠氮三甲基硅烷的常压拉曼光谱中我们同时观察到了叠氮基的对称伸缩振动模式和反对称伸缩振动这两种振动模式，这可以说明叠氮三甲基硅烷中的叠氮基是非线性的，两个双键之间存在着一定的角度。因此与含有线性叠氮基团的叠氮化物相比，常压条件下含有弯曲叠氮基的叠氮三甲基硅烷在压力的条件下更容易使叠氮基发生弯折，当叠氮基之间的距离足够小时，相邻的氮原子之间就会发生电子轨道杂化，从而进一步转化成聚合氮。

四、结论：

本文对叠氮三甲基硅烷的常压拉曼光谱进行了分析指认。叠氮基三甲基硅是有机合成中应用非常广泛的试剂之一。它可以看作是金属叠氮化物的替代物，几乎能够发生金属叠氮化物的所有反应。

参考文献：

[1]刘顺彭.浅析拉曼光谱的原理及其应用[J].科学家,2017,5(07):1+8.

[2]赵鹏.拉曼光谱的原理[J].时代教育(教育教学),2011(09):198.

[3]刘峰毅,无机金属叠氮化物的实验和理论研究[D].北京工业大学,2005.

[4]宋红莲.拉曼光谱及其应用研究[J].绵阳师范学院学报，2022，4109（05）：25-31.DOI:10.16276/j.cnki.cn51-1670/g.2022.05.005.

[5]尚颖丽.人工宝石的拉曼光谱研究进展[J].现代盐化工，202249（06）：34-36.DOI：10.19465/j.cnki.2095-9710.2022.06.013.

[6]马利娟,李娟,门靖.叠氮基三甲基硅烷在有机合成中的应用研究进展[J].有机硅材料,2020,34(04):62-68.

课题项目：本论文由辽宁科技大学2023年大学生创新创业训练计划项目经费支持，项目编号X202210146076。