聚乙烯技术发展概况

刘彦林

文摘：对我国聚乙烯的生产技术和特性进行了概述，并对我国的发展状况进行了简要的阐述，并对我国的发展趋势进行了展望。

关键字：低压聚乙烯 产能 产品开发

目前聚乙烯的生产技术有15种，其中以聚乙烯为主的6种工艺技术，按反应压强的高低可划分为：低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）、乙烯-丙烯酸（EAA）、乙烯-丙烯酸-甲基酯共聚（EMA）等；

1 PE生产技术特征与技术特性

1.1气体相分析

目前，气体乙烯的聚合工艺技术包括 Univation公司的 Unipol工艺技术、三井油化公司 Evolue工艺技术、 Basell公司的 Spherilene工艺技术以及 Ineos Innovene工艺技术。在80-110摄氏度的工作环境下，在1.0-3.0 MPa的工作压力下，单条生产线的产能为30-500,000 t/a。在2-5小时内，聚合产物在气相中形成。该装置具有产能大、工艺简便、运行环境柔和、无需进行低聚体、不需溶剂再循环、投资、三废排放等优点。然而，在制造高价值的 PE时，存在着难以掌握的工艺、原材料的高标准、高的催化剂和单体的高价格。

在世界范围内， Unipol技术的生产线已达160余条，而中国50%以上的聚乙烯都是使用此技术进行生产。本技术使用的是一种单层/双层反应器，在运行压力1.5-3.0 MPa、50-120摄氏度、3-5小时的驻留期和0.915-0.970克/cm3的产物的熔融流量（MFR）为0.10-200.00克/10分钟。主导的生产技术包括： HDPE, LLDPE, mLLDPE, mLLDPE,Ti-Mg系，铬系，钒系，以及茂系的催化剂系统。它具有以下特点：1）生产过程缩短，降低了投入；2)本发明的产品具有较好的稳定性，且不会受到产品的粘度及溶解性能的影响；3)通过使用超冷凝工艺，可以显著地增加生产效率。其不足之处在于：1）铬系和钒系催化剂难以得到有效的调控，且含有少量毒性物质会使催化剂的性能下降；2)在流动床层中容易出现静电现象，其单流程的转化效率仅为2.0%；3)易形成大面积或块状，开关板数时间布易结块[3].

1.2泥浆处理

浆料聚合技术是采用一种以氢作为相对分子量调节的方法，采用一种惰性稀释剂进行聚合。其工艺技术有 Chevron Phillips公司的淤浆法环管乙烯聚合工艺， Basell公司的 Hostalen串并并联混合工艺以及三井石油化工的 CX聚合工艺等。在80-110摄氏度的工作环境下，工作压力1.5-4.5 MPa，单条生产线的产能为20-500,000 t/a。浆法制备技术可以促进双峰多峰聚乙烯技术的发展，也可用于高强度薄膜、吹塑中空容器的加工，具有节能、原料资源等优点，然而，浆法制备过程较为繁琐，除了加入催化剂、惰性溶剂、氢等因素，还必须加入溶剂再循环设备。

以 Basell公司 Hostalen系列并联混合技术为实例，其方法是利用两个反应器串联或并联，由外部线圈和外部的冷却装置进行排热量回收。工作压1.0 MPa，工作温度76-85摄氏度，停机1小时，转化效率98.0%-99.5%，产物的 MFR为0.05-18.00 g/10分钟，产物的密度0.939-0.961克/cm3。高密度聚乙烯系列是其主要的优势。Z501、Z509为主要原料，使用Z-N型触媒。本方法具有以下特点：1）对原材料的纯度不高；2)反应的温度和压力相对较小，具有很高的工作弹性和快速转换的特性[4]；3)新的催化剂系统具有良好的氢调性、良好的聚合特性、较大的粒子、均匀的分散和无粘性[5]；4)采用丙烯和丁烯共聚单体，可以得到较宽或较小的分子量分配；5)简便易行地回收己烷溶剂。此方法具有较高的投入和投入。

1.3水解工艺

以水解法制得的高分子在溶剂中形成，且在2分钟内的滞留期非常短暂。该工艺具有很高的工艺温度和工作压力，且单程单程的转化效率可达到95.0%，是一种理想的高α-烯烃聚乙烯制品，例如聚烯烃橡胶[6]。目前，我国的乙烯聚合技术有诺华化工（AST）技术、道尔公司的 Dowlex技术、 DSM公司的 Compect技术等。工作环境在160-220摄氏度，工作压力5-50兆帕，单条生产线的产能为200,000吨/年。

以Nova-Sclairtech （AST）为实例，其工艺特点是：在10-12.0 MPa的工作压力下，在200-270摄氏度下运行，在2分钟内保持2分钟。产物的 MFR为0.15-150.00克/分钟，产物的浓度为0.905克/立方厘米。主要生产辛烯 MDPE和低密度聚乙烯等。以铜为原料，以铜为原料，以锌- N为原料。本方法具有以下特点：1）单路单路转化效率可达到95.0%；2)以C6 （C6）的混合物作聚合介质，可提高处理条件；3)反应体系中的混料单元扩大了聚合物的分子量和分支结构的分布。其不足之处在于：在完成反应后，需向原料中添加一种去活剂，以终止聚合物中残留的触媒的活性，而添加的助燃剂则需与催化剂残余物一同清除。

1.4 SVM方法

以北欧化学公司的超临界 Bostar工艺为实例，通过将预聚合、环管、气相反应器等工艺技术进行了研究，提出了一种以反应器夹套式冷却水排出和乙烯再循环换热的方法。在80-110摄氏度的高温下，环管内的反应釜的压力在4.5-6.5 MPa之间，在90-109摄氏度之间。产物的 MFR在0.10-100.00克/分钟之间，产物的浓度在0.918-0.970克/立方厘米之间。公司的主要产品是： LLDPE、 HDPE、单峰、双峰。该方法选用Z-N型或 SSC型。本技术具有以下特点：1）使用一种催化剂即可实现全部牌号的产品，并能快速地进行牌号转换；2)可以单独地对反应釜中的 MFR和浓度进行单独的调节，以达到双峰型；3)使用超临界型的丙烷稀释液，可以得到高 MFR产物，达到最优的反应速率与 MFR之间的平衡；4)高分子溶解性小，无粘性，无结块现象；5)高价值的产物可以通过便宜的共聚物得到[7]。

2 PE的生产和生产过程

目前，我国的聚乙烯产量已达1.3亿吨，其中包括中国石化集团、道尔、埃克森摩尔、ABIC、林德尔巴塞尔等企业。2021年，聚乙烯的生产能力将达2,5160,000吨，占全世界的16%，中国石化拥有400万吨/a的能力，中国石化520万 t/a，以及近200万 t/a的 National Energy Inc.，这3个公司分别占据了全部的45%。

随着我国 PVC的迅速发展以及原材料的多样化，我国的市场竞争日趋加剧，各公司通过引进新的催化剂及聚合工艺来提高产品的市场占有率，同时也加大了设备的规模，以减少成本。PE的生产能力和生产过程进行的分析表明，为防止相同的技术存在相同的问题，各公司应按自己的实际情况，制造出各种规格的 PE制品。

3结论

目前，国内的聚乙烯生产技术发展比较滞后，与国际上的发展存在着很大的距离。当前，我国的聚乙烯技术发展面临如下问题：1）我国的高科技产品制造技术落后；b)先进的阿尔法烯烃共聚物聚合物原料的制造技术，目前我国已经成功地利用1-正烯和1-己烯的合成方法，并在1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等先进的α-烯烃的产业化生产中仍然处于一片空白；c)国产 EVA原材料的生产费用较高，低含量的乙酸乙酯类制品，以及功能性薄膜及热熔胶粘剂的发展。为此，我国的 PE生产商应加强对聚乙烯的先进技术研发，以增强其市场竞争优势和利润。

参 考 文 献

[1] 马金欣,金政伟,李磊,等. Unipol聚乙烯工艺技术国内开发与应用进展[J].现代塑料加工应用,2020,32(6):56-59.

[2] 周晓萍. 诱导冷凝技术在气相法聚乙烯工艺中的实际应用及操作优化[D].武汉：武汉工程大学,2020.

[3] KAROL F J, JACOBSON F I. Catalysis and the Unipol process[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 1986,25(1):323-337.

[4] 曹云峰, 舒巍. 浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂研究[J].化工管理,2014(20):231.

[5] 李连鹏, 池亮, 郭兴田,等. 国内Hostalen淤浆聚乙烯发展概述[J].弹性体,2019,29(2):78-81.