电解铝工艺中钠冰晶石电解铝体系的影响因素

徐东平，白志彪

 摘要：中国铝工业发展迅猛，设计规模及装备水平不断提高，进一步提高电流效率，降低原料消耗及延长电解槽寿命等技术问题仍是电解铝工艺技术进步的焦点和难题。钠冰晶石作为电解铝工业的辅助原料，其产品质量的优劣对电解铝工艺，特别是焙烧启动技术及槽寿命至关重要。目前, 电解铝企业向着生产规模大型化、生产管理自动化、环境保护清洁化的方向发展。因此, 高效率、低能耗、长寿命、环保效果好的大型现代化钠冰晶石电解铝体系也越来越受到人们的青睐, 这同时也对铝电解工艺技术提出了更高的要求。本文分析了电解铝工艺中钠冰晶石电解铝体系的影响因素。

        关键词：电解铝工艺;钠冰晶石;电解铝体系;影响;因素

1、概述

        电流效率是电解铝生产过程中的一项非常重要的技术经济指标，它在一定程度上反映着电解铝生产的技术和管理水平。一定的生产条件下，电流效率的高低取决于实际产铝量。因为在电解过程中。一方面金属铝在阴极析出，另一方面又以各种原因损失掉，所以电流效率总是不能达到100％，即实际铝产量总是要比理论铝产量低。目前，国内先进铝电解技术的电流效率一般可达92％～94％，而国外的电流效率已高达95％。因此，加强铝电解工艺技术的研究，优化生产技术条件，减少铝的损失，是提高电流效率与经济效益的根本途径。在实际电解铝生产过程中，槽内部的阴极析出金属铝和由于各种原因所导致铝损失掉一部分是时刻同时发生，实际上产出的铝量总会低于理论量，故电流效率总是低于100%。通过淘汰老旧技术、引进新技术，可减小铝的额外损失，能够有效提升电解的电流效率。通过研究分析发现，有多种因素会影响铝电解槽电流效率，如氧化铝浓度、温度、电解质水平、极距、阴极电流密度、炉底压降、电解焙烧等[1]。

2、电解铝工艺中钠冰晶石电解铝体系的影响因素

        2.1钾盐和锂盐对阴极碳块渗透的影响

        钾盐含量在0～7%内，碱金属渗透深度随钾盐含量的增加而增加，从28mm 增加到40mm；锂盐含量在0～7%内，碱金属渗透深度随锂盐含量的增加而降低，从28 mm 降低到15 mm. 当锂盐和钾盐共同作用时，锂盐含量在0～3%内，碱金属的渗透深度随钾盐含量增加先降低后增加，当锂盐含量在5%～7%时，碱金属渗透深度随钾盐含量增加而增加，当二者含量都为7%时，碱金属的渗透深度最大，为42mm。冰晶石?氧化铝熔体电解时，电解质体系中主要导电离子是Na+。当熔体中存在一定量，由于二者都是碱金属氟化物，与NaF 的性质一样，加入熔融的冰晶石中时生成的Na 会扩散到碳阴极中，生成碳钠化合物，能增进Na 和电解质对碳阴极的湿润和渗透。冰晶石熔体中随KF 和LiF 加入量增加，KF 和LiF 的活度增加，且NaF 的活度也随KF 和LiF 加入量增加而增加，增进Na 对碳阴极的渗透。另外，由于毛细管效应，熔融的电解质会向阴极碳块的孔隙和裂纹处渗透。由于碳的孔隙是开口的，所以在研究熔液向阴极内渗透时，界面张力很重要。液体向固体的微孔或毛细管内渗透由该熔体的毛细管压力决定，如果毛细管压力为正，电解质就通过毛细孔向内渗透，如果毛细管压力为负，电解质就很少或不渗透。这也说明润湿与渗透有重要的关系，润湿好渗透能力就强，润湿性不好渗透能力就弱[2]。

        抑制了电解质熔体对阴极碳块的润湿性，阻碍电解质渗透。同时，原子与碳形成层状化合物，一旦嵌入，就会使碳的晶格遭受严重破坏，增加电解质的渗透性；金属与碳反应后生成的是非层状化合物，对碳阴极的侵蚀主要在阴极表面上进行，这可在一定程度上阻碍的渗透，使电解质渗透性减小。 在研究碱金属钠、钾、锂蒸汽对阴极材料的破损时也得到类似的结果，本研究从电解渗透方面进一步证实了钾盐促进电解质对阴极的渗透，而锂盐抑制电解质对阴极的渗透，但却促进阴极表面破损。

2.2电解后试样渗透分析

   阴极石墨属六方晶系，具有特殊的层状结构，层面内碳原子之间具有极强的键合能，而层间的碳原子之间仅以微弱的范德华力结合，阴极极化作用后，金属以化学和电化学方式在阴极表面生成，并轻易地突破层间结合力而插入石墨层间，其一个重要的典型结构现象就是阶现象，即插层物以一定的周期性排列在宿体石墨的层间。电解过程中，碱金属渗入碳阴极试样中，形成，即每隔4 个碳原子层嵌入一层钠原子，另外在原子嵌入层内，碳的层间距增大到0.46 nm，其余的碳层间距仍为0.34 nm，平均层间距增大到约0.37 nm. 而渗入碳阴极试样中生成以为主的碳钾化合物，较难嵌入碳层中，其与碳反应的活化能较大，在温度很高时，反应常数变化很大，使反应速度加快。原子首先在碳层边界发生反应，使反应处碳的层间距增大，原子不断嵌入，与碳发生反应，一旦嵌入，就使碳的晶格遭受严重破坏，造成剥落。铝电解质向碳阴极的渗透还与电毛细现象有非常密切的关系。阴极开始极化时，电解质熔液对碳的润湿性立即变好，此时铝和钠生成量很少，只是阴极表面上电荷密度骤然增大，使溶液?碳阴极界面张力减小，促进润湿和渗透，当直流电从阴极材料中通过时，电解液也跟着从阴极材料的许多孔隙中向极性较负的方向流出，电解液流动方向与电流方向相同。电解质熔体由中间向四周渗透进入阴极内部，渗入阴极的电解质含量增大，表现为白色分布区域增多，同时部分电解质开始出现聚集现象[3]。

         2.3电流密度对阴极电解渗透的影响
        不同电流密度下阴极电解碱金属渗透深度的变化，碱金属渗透深度随电流密度增加而增加，当电流密度为0.64～1.43 A/cm2 时，碱金属渗透深度为29～39 mm。随电流密度增加试样中K, Na,Li 元素含量增加，说明随电流密度增加，电解质渗透的程度增加。随电流密度增加，渗入阴极的电解质(白色区域)增加，且电解质在阴极试样上出现大面积富集。电流密度增大与钾盐含量增加的影响机理相同。同时，电流密度对阴极表面附近扩散层中浓度有影响，即影响熔盐和阴极界面上的分子比。电解质中存在大量电流基本迁移的。随电流密度提高，使该区域的电解质分子比提高，导致反应向右进行，阴极表面金属生成量增大，其渗透进入阴极的量随之增加。因此，随电流密度增大。说明降低电解质体系液相线温度方面影响不大，但却改善了体系的电导率[3]。
3、主要工艺
        传统冰晶石生产工艺分子杂质含量较高，难以满足电解铝工业发展的需要。随着铝电解技术的进步及大型预焙烧技术的发展，近期铝电解用冰晶石工艺研究及技术进步发展活跃，不同分子比、不同性能的铝电解用冰晶石不断出现。特别是在如何控制冰晶石的分子比、灼减及提高纯度方面取得了一定成果，促进了电解铝的技术进步。目前，冰晶石的生产工艺主要有萤石法、氟硅酸法、铝电解回收法。该工艺以萤石作为氟的来源，首先用萤石和硫酸反应，再加入纯碱合成冰晶石。
        另外，还有以粘土、工业盐替代氢氧化铝、纯碱的粘土盐卤法冰晶石生产工艺。该方法以氟硅酸钠工艺为代表，其他工艺目前未进行工业化生产。以氟硅酸钠为原料，利用氨水分解氟硅酸钠，经固液分离除去二氧化硅，得到含氟溶液。二氧化硅经洗涤、干燥即为白炭黑。含氟溶液与铝酸钠溶液反应制得冰晶石，在合成过程中释放的氨气经回收重新返回氨解氟硅酸钠。用氟硅酸和氨水制取氟化铵，分离出二氧化硅后加入硫酸铝、硫酸钠反应生成冰晶石并副产硫酸铵；利用氟硅酸同氢氧化铝反应生成氟化铝溶液，固液分离除去二氧化硅，得到氟化铝溶液，利用氟硅酸同纯碱反应，固液分离后，除去二氧化硅同时得到氟化钠溶液。在一定温度下，氟化铝溶液与氟化钠溶液反应生成冰晶石。在铝电解过程中加入的氟化盐有部分分解释放出氟化氢气体，经吸收制得氢氟酸，然后以铝酸钠为原料和氢氟酸反应制得冰晶石。综合上述工艺分析，工艺上有一定困难，对设备腐蚀严重，生产成本较高。铝电解回收工艺受原材料限制，且分子比及产品质量难以满足铝电解工艺要求。利用氟硅酸钠取代萤石，保护了对国家具有战略意义的萤石资源，符合国家产业政策，该工艺生产出的冰晶石分子比灼减低，熔点比普通冰晶石高，产品纯度高，生产母液和氨可回收循环利用，实现了真正意义上的清洁生产。

4、结束语
        综上所述，合理确定和的掺入量有利于改善电解质的电解效果。本研究考察冰晶石?氧化铝电解质体系中钾盐、锂盐含量和钾盐锂盐混合物对阴极渗透的影响及电流密度和分子比对阴极渗透的影响，对渗透及其引起阴极膨胀过程进行研究。参考文献
 [1] 黄海波，邱仕麟.富锂氧化铝对铝电解生产的影响[J].轻金属，2017
 [2] 王永良等.铝液界面波动对铝电解槽阳极电流及槽电压影响的仿真研究[J].轻金属，2017
[3]吴文建.铝用炭素行业的可持续发展[J].中国有色金属，2016，11：28-30.