延迟焦化生成弹丸焦的原因及对策

杨培雄

摘要：随着国内焦化原料油劣质化，对渣油吃干炸尽的要求不断提高，为提升经济效益，延迟焦化装置卡边操作、高苛刻度运行，装置产出弹丸焦的几率越来越大，如何预防产生弹丸焦已成为炼油企业迫切需要解决的一项技术难题，本文结合中石化炼化企业焦化装置运行情况和笔者自身工作经历，对弹丸焦生成的现象、机理与危害影响进行总结，综合分析研究产生弹丸焦的原料性质、操作条件，并提出防弹丸焦发生的有效措施，为炼油企业加工劣质原油少产弹丸焦起到一定的参考作用。

关键词: 延迟焦化   弹丸焦   对策

由于加工原油性质的逐步变差，延迟焦化的原料也日益劣质化。主要体现在原料密度大，粘度大，残炭值高，酸值高，胶质、沥青质含量高，硫含量高，重金属含量高等劣质原料在实际生产中时不时产生弹丸焦，严重影响装置的正常运行，还给焦炭用户带来危害，因此有必要对弹丸焦生成的原因、现象，以及预防措施进行探讨分析，从理论研究到生产实践找出切实可行的方法来预防弹丸焦的生成。

一、弹丸焦的影响与危害

1.弹丸焦形成的机理

在日常生产中，延迟焦化装置主要是加工减压渣油时生成的焦炭，是一种弹丸焦与海绵焦的混合固体。生成海绵焦的原因是原料油中沥青质与杂原子的含量相对较低，当含量较高的时候相应的质量越来越差，产生弹丸焦的几率也就相应增大。一般情况下，弹丸焦都是一些2~5mm的小球，有时也会达到排球大小，都是致密的低孔隙小球的聚集体。如表1中的焦炭均选取自同一延迟焦化装置的焦堆，数据表明两者在孔隙度和硬度上有显著差别。

表1 海绵焦与弹丸焦的物理性质
项目	海绵焦	弹丸焦	备注
焦炭的挥发分/%	10.2	9.6
表现密度/(g/cm3)	1.79	1.83
100~15um	19	7
15~0.1um	48	26
0.1~0.014um	16	10
100~0.014um	83	43
硬度（HGI）	70	27

在焦化的反应过程中，焦炭的形成途径是在减压渣油热转化过程中，例如图1所示，渣油四组分中的芳烃在高温下，经过芳烃——胶质——沥青质——炭质沥青质过程，最后形成炭质沥青质。一旦渣油沥青质含量过高就会导致过早的形成炭质沥青质，这些炭质沥青质会早于原料进入焦炭塔，形成弹丸焦的前期颗粒，在经过一系列的工艺后就形成了弹丸焦【1】。

图1 渣油生成焦炭的反应途径

2.弹丸焦生成时的现象

在焦炭塔生焦的过程中，我们通过异常情况变化可以判断是否有弹丸焦产生，其表现有：①在生焦的过程中，处理量不变的情况下，加热炉的进料出口压力有明显上升，如，茂名分公司二号焦化装置在处理量38t/h的情况下的压力是0.121MPa，出弹丸焦的压力升高至0.126MPa；②出现弹丸焦，焦炭塔平台晃动较大，特别是电梯上至塔顶，晃动激烈；③焦炭塔的挥发线明显的振动，伴随着有阵阵气流声；④冷焦操作的过程中，出现焦炭温度下降偏慢，正常的冷焦到改溢流的时间在3.5小时左右，当出现弹丸焦，4小时均很难冷下来；⑤在放水操作时，会出现放水管线有大量碎焦炭流过的声音，常出现放水不畅通的现象；⑥除焦时，发现有2~5mm的球状的焦炭，如图2所示：

图2  弹丸焦与非弹丸焦的情况

3.弹丸焦生成的危害

弹丸焦的出现往往会给生产过程工艺、设备运行以及安全生产等方面带来较大的影响，主要有以下几个方面：

①焦炭塔、挥发线以及电梯等主要设备晃动，造成损坏和安全事故。曾有炼油厂因为连续多次出现弹丸焦，导致焦炭塔底裙座保温脱落情况；

②给大吹汽和冷焦等操作过程中，生焦通道易堵塞，导致装置停工。特别是“一炉两塔”的工艺，曾有炼油厂出现放水的过程中生焦通道严重堵塞，导致装置被迫非计划停工事件；

③在给水冷焦阶段，由于冷焦不均，容易在焦炭塔内形成“热斑”，造成开顶盖时压力超高或除焦时过热蒸汽喷出伤人；

④放水不畅通，无法打开底盖，造成非计划停工。曾有炼油厂出现弹丸焦，放水不畅通，打开底盖机时，发生塌方，热水和焦炭喷出等情况，造成装置紧急降量；

⑤除焦时焦炭塌方卡钻，造成非计划停工。由于弹丸焦结构比较松散，除焦时容易发生焦层塌方而砸坏钻头及钻杆，严重时可能砸掉钻头或造成埋钻，进而导致装置生产波动或非计划停工；

⑥生焦过程中，焦粉携带严重，导致分馏塔底过滤器和重蜡油线塔盘堵塞；

⑦产出的弹丸焦无法进行外卖，储存销售困难，难于分堆，容易出现质量问题，同时在皮带输送至CFB的过程中，下料口难于控制问题，导致堵塞管线。

二、弹丸焦的原因分析

1.原料性质

原料性质是弹丸焦生成的内在因素。美国Foster  Wheeler(FW)公司研究人员认为，弹丸焦的形成是沥青质沉淀的物理过程，当原料加热后，发生气化并开始裂化，在液相中的裂化反应导致沥青质组分沉淀，沥青质会继续反应生成母焦，最终生成焦炭，当焦化原料中的沥青质含量越高，就越容易生成弹丸焦【2】。由于焦化原料中的四组分分析难以做到及时快捷，因此很难进行指导操作，但可以通过大量收集常出现弹丸焦的原料进行预防性判断，如表3所示。

表3  二焦化产出弹丸焦的四组分分析情况

从表3可以看出，渣油的沥青质含量很高，正常只有8~10%，表3的渣油沥青质高达12~15%，除了原料中的沥青质有关系外，还与原料的残炭、金属含量有关，当原料中的残炭较高、金属含量高，也容易形成弹丸焦，如冷湖、巴查克罗、梅瑞等，也是容易产出弹丸焦的原料。

2.工艺操作

焦化生产出弹丸焦，除了原料的性质有关系，在生产上可以通过温度、压力以及循环比进行调整。

①反应温度过高容易形成弹丸焦。这是因为高的反应温度一方面加快了石油焦的生成速度，另一方面也增加了裂解的反应深度，产生了更多的轻组分，这样就加大了焦炭塔内气速。生焦速度加快及塔内气速的加速，会加剧气相中携带的焦粒浓度，这就加快了焦核在气相的结合速度，为形成弹丸焦提供了有利条件。

②焦炭塔压力低容易形成弹丸焦。主要当焦炭塔的反应压力降低后，焦炭塔内的气速加大，一方面会增大轻组分的挥发速度，另一方面，也会使裂化反应正反应深度增大，这样就增大了焦炭塔气相携带的焦粒浓度，最后容易生成弹丸焦。

三、弹丸焦的应对措施

1.原料的管控

结合中石化炼油企业延迟焦化生产情况来看，减压渣油原料性质较差，为了降低弹丸焦出现几率，在掺炼油种选择过程中，要对油种进行优化处理，如配炼低沥青质原料、低残炭原料、催化油浆等，保证焦化原料的改善【3】。这样一来，通过掺炼油种的有效选择，能够保证减压渣油胶体系统具有较高的稳定性，避免弹丸焦的生成。同时，掺炼油种选择过程中，要对比例进行有效控制，能够对沥青质、残炭、金属含量进行稀释，从而对延迟焦化原料性质进行较好改善，以降低弹丸焦生成几率。

2.操作的调整

在进行焦化生产过程中，生产工艺手段会对弹丸焦产生几率有着较大的影响。对焦化工艺手段的优化，首先要优先降低炉出口温度，减缓弹丸焦产生的几率。在这一过程中，要保证炉出口温度的有效控制，避免因为温度过低，导致出现软焦的情况。同时，还可以提升循环比和焦炭塔压力，避免入炉的原料快速气化，从而降低弹丸焦的浓度和反应速度。但循环比调整过程中，要注重对加工量的考虑，保证设备生产效率能够符合实际需要。如表4，在原料不变的情况下，通过温度、循环比以及压力的调整后，避免了弹丸焦的生成。

表4茂名分公司二焦化在原料不变的调整情况

四、结语

延迟焦化弹丸焦的生成，对化工企业正常生产过程中带来较大的影响，究其原因来看，由于原料性质、焦化操作工艺影响，导致了弹丸焦的大量生成。在容易出现弹丸焦的原料，要提前做好预防和跟踪，同时可以通过原料的配比和工艺控制参数的调整，进一步降低弹丸焦生成几率，保证焦化生产顺利进行。

参考文献：

[1] 梁朝林，吴世逵，周国平，等关于预防弹丸焦产生的研究进展［J］. 广东石油化工学院学报，2011,21（1）：1-6.

[2] 杨长文，辽河超稠油延迟焦化不产生弹丸焦工艺条件探索［J］.炼油技术与工程2009,39（3）：28-32.

[3] 侯继承，翟志清. 延迟焦化装置生成弹丸焦的原因分析及预防［J］. 河南化工，2010,27（3）:54-56.

作者简介：杨培雄 1986.08.26 男 福建晋江 汉 大学本科 工程师 茂名石化公司党委党校（培训中心） 研究方向:石油化工生产、企业管理