煤制天然气甲烷化合成原料气深度脱硫工艺分析

李峰

摘要：近几年，国家的化学工程施工水平在不断地提高。煤炭生产是以Ni为催化剂，以CO、CO2和H2为原料，以Ni为催化剂，将其转化为甲烷。采用甲烷法合成的天然气是采用较低温度的甲醇洗涤法进行脱硫、脱碳，得到的天然气是纯天然气。通过低温甲醇洗提纯后，煤气中还存在1×10-7含量的硫分，需通过其他精制过程，实现煤气中硫的深度脱硫，以保障煤气中Ni基催化剂的安全。戴维（Devi）、托普索（Topplus）两种不同类型的甲烷化反应（CH4）主要用于Ni-Ca2+（Ni-Topping）等，而其中的高质量、高稳定性是决定CH4合成反应产物Ni基催化剂使用寿命的重要原因，因此，本课题拟针对目前已有的CH4合成气（Ni）中存在的问题，通过对CH4合成气源气体（Ni,Ni）的深入研究，探讨CH4催化反应过程中的脱硫剂防护问题，为类似的反应器设计和开发奠定基础。

关键词：煤制天然气；甲烷化合成原料气；深度脱硫工艺

引言

在国内，由于油气资源消耗不断增加的情况下，国内油气资源短缺问题日益突出，到2020年，油气资源依赖程度将高达37%。但是，由于中国煤炭资源丰富，在发展煤制气方面有着得天独厚的条件，因此，开展煤制气过程的优化设计是十分必要的。“十二五”时期，已批准建设的大唐克旗和新疆庆华两个煤炭转化天然气项目在全国煤炭转化天然气项目中具有重大的示范意义。该两种设备均采用将原气通过转化、低温乙醇洗涤进行脱硫、脱碳，达到一定的氢、碳比例，再送入沼气化系统生成天然气，再经过增压、脱水，获得符合管道输送需要的天然气。

1甲烷合成工艺的发展

20世纪初期，国内外对甲烷化催化剂的研制和对甲烷化过程中少量CO和CO2的脱除方法进行了初步的探讨。高一氧化碳甲烷的合成从上个世纪四十年代开始。在20世纪70年代，由鲁奇与南非萨索尔共同建造的一种多段绝热的合成气甲烷化过程实验设备，由鲁奇与奥地利艾尔帕索在维也纳的一家石化企业共同建造的一种半工业合成气甲烷化过程实验设备。1978年，丹麦托普索公司利用其发明的TREMP甲烷化过程，在美国建立了一座人造气体发电厂，每天生产720,000立方米，但在1981年，随着石油价格持续下跌，这家发电厂不得不关闭。1984年，德国鲁奇公司的煤制气技术被应用到美国的大平原区，美国北部达科他州的大平原区气化厂投入运行，日产量为389万立方米。

2主要动力消耗比较

在煤炭生产中，除了煤气化系统以外，煤炭生产中所需的能源有：低温乙醇洗冰机、高温锅炉给水泵、甲烷化系统中所需的燃气及燃气压缩机等。(1)根据该工艺方案，根据该工艺方案，降低了490千瓦的电力消耗。因为，低温甲醇洗脱硫脱碳工艺属于纯粹的物理吸收法工艺，所以H2S、COS和CO2酸性气体在低温甲醇中的平衡溶解度非常高，而溶剂甲醇的循环量主要与进气总气量和压力有关。在脱碳过程中，CO2气体不仅是一种需要脱除的酸性气体，它在被溶解吸收的时候会释放出热量，而且它还起到了一个减压解析制冷的作用，为设备得到一个低温。在较高的气压下，较高的CO2浓度和较高的低压下，其降压分析的制冷效应更加显著，且较低的设备外供冷消耗。由于采用了较少的进口空气流量和较高的CO2浓度，从而降低了甲醇循环，降低了设备的水、电和蒸汽消耗。(2)在沼气化体系循环气压缩机的动力方面，由于采用了最优工艺后的直接沼气化进气道和采用常规工艺后的间接沼气化进气道在组成上有很大差别，为了对沼气化的反应温度进行了有效的控制，所以循环气的动力应该提高到4000kW左右，这是因为采用了最好工艺后的沼气化进料比采用常规工艺时的沼气化进料要好得多。(3)就燃气压气机的动力而言，该工艺将转换反应与甲烷化反应结合在一起，省去了转换装置及燃气烘干装置，使其进口压力增加了将近0.6MPa，同时，由于其进气采用了低温甲醇洗脱炭排气装置，煤气温度更低，而且是干煤气，所以其动力比燃气压气机降低了1708kW。

3优化措施分析

3.1粗煤气净化

原料气的净化分为两个阶段：转化阶段和低温甲醇洗阶段。利用改变调节气体成分，使得在较低温度下的甲醇析出口n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=3/1。采用甲醇洗涤法，可使烟气中的总硫容含量低于0.1×10-6,CO2容含量约为3%。(1)固定相中的转化过程与流动相中的转化过程有很大区别。因为固定床空气中含有焦油和其他一些不纯的东西，因此，在进行转换的时候，需要选择耐硫耐油钴和钼系的催化剂，并且要定期的进行燃烧来使其重新发挥作用，在进行流程的设计时，不管设备的规模有多大，转换至少要有两条平行的生产线。(2)固定床气相甲醇洗提纯与流动床气相甲醇洗提纯也不同，其最大的区别在于，固定床气中还存在着油脂等杂质，所以在甲醇洗脱硫脱碳之前，必须设置一个预洗柱，用较低的甲醇进行洗脱，再用较低的甲醇进行洗脱，将预洗的废水用水提取出来，使甲醇与油脂分离，再用蒸馏的方法将甲醇与水分离出来。(3)因为与固定床气化相关联的甲烷占到了成品天然气中甲烷总量的40%-50%（液体废渣气化稍小于这个比例），所以其转化、提纯和合成甲烷的装置与流动床气化相比，其规模要小得多。各种煤气化生产的煤气、焦化及干馏煤气在补充CO后，经变换调整n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=3.04，再经过脱硫、脱碳净化后，都可以变成合格的原料气。

3.2甲烷合成工艺流程特点

我国已建或正在建设的煤改气工程，大多采用多阶段的绝热-固定床法。甲烷合成工艺由精脱硫、甲烷合成及余热回收三大环节组成，按反应温度可划分为中温及高温两大类。

3.2.1中温甲烷合成工艺特点

在美国大平原区采用的鲁奇中温法是中温法生产沼气的一个较有代表性的过程。过程特征：（1）中温（460-480℃）制取甲烷时，较高的工作温度，利于甲烷合成过程的深入进行，且释放的热量较多，导致了较高的系统水蒸气损耗。(2)利用冷循环方式，将二级甲烷合成反应器的出口温度降到40℃，将产生的气体加入到循环气体中，以290℃的温度将其送入一级甲烷合成反应器。目前，该技术的回收率仅为低温法生产沼气的3-4倍，且存在着能源消耗大的问题。(3)其产生的水蒸气级别是4MPa的中压饱和水蒸气，其余热的温升相对于甲烷的高温合成过程而言，其综合利用的意义要小得多。

3.2.2高温甲烷合成工艺特点

以托普索法和戴维法为代表的高温法生产过程是其最具代表性的过程。在新疆庆华煤改气一期工程和内蒙古汇能改气一期工程中，采用了托普索热法生产甲烷的工艺；在大唐克旗煤炭气化一二次工程，大唐阜新煤炭气化一二次工程，以及伊犁新天煤炭气化一次工程中，均采用了戴维公司的高温气化技术。

结语

为了适应长距离输送管道的需要，人工煤气一般使用三乙二醇的脱水干燥体系，使其达到所需的标准，再经气体加压设备使其达到所需的标准。

参考文献

[1]何伏牛,曾旭,魏红伟,宋琦,杨高峰,李世雄,陈昱丹.国产甲烷化催化剂在煤制天然气项目中的应用[J].低碳化学与化工,2023,48(01):140-144.

[2]刘建芳,曾旭,肖洪梅,陈科.煤制天然气催化剂首次完全实现国产化[N].科技日报,2022-03-22(006).

[3]王波.我国自主研制大型煤制天然气甲烷化催化剂实现首次应用[J].能源研究与信息,2022,38(01):62.