影响氯离子电位滴定法测定准确度的探讨

曲秋玲  刘慧  焦欣伟  王玉琳

摘要：通过分析APT-1氯离子自动电位滴定仪测定电石渣中氯离子含量的操作过程，从电极、试剂、试样温度等几方面，研究影响其分析准确度的因素。

关键词：APT-1氯离子自动电位滴定仪  电石渣  氯离子含量准确率

引言

电石（CaC2）水解获取乙炔气后，以氢氧化钙为主要成分的废渣，俗称电石渣浆。主要来源于电石法聚氯乙烯树脂生产行业，由于电石渣排量大，含碱量高，又含有硫、砷等有害物质，不经处理排放会造成环境污染。干电石渣主要含Ca（OH）2，利用电石渣可以代替石灰石制水泥、生产生石灰用作电石原料、生产化工产品、生产建筑材料及用于环境治理等。但电石渣中氯离子含量的高低对工艺生产、设备腐蚀均会带来影响，因此电石渣中氯离子的含量检测的准确度至关重要。本文从电石渣氯离子电位滴定法测定的注意事项及影响因素进行了探讨。

1 氯离子自动电位滴定法[1]

本实验室电石渣氯离子电位滴定法使用的仪器设备是APT-1氯离子自动电位滴定仪，其分析原理是以氯电极为指示电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，以硝酸银为滴定剂，滴定过程中指示电极电位随氯离子浓度发生变化。在化学计量点前后，指示电极电位急剧变化，形成明显突越，用二次微商法计算出化学计量点。

2 氯离子自动电位滴定法的不足

氯离子自动电位滴定仪相比其他分析方法，操作简单，方便快捷，但在实际分析工作中，仍然存在很多因操作过程的不严谨，导致分析结果不准确，给日常分析检验工作带来困扰，为此我们经过讨论和实验，总结出了以下几个方面的注意事项，供大家参考。

3 影响准确率的因素与讨论

3.1电极的处理

3.1.1氯离子电极

使用前应在低浓度氯离子溶液中浸泡1h以上进行活化，否则将会使电极反应不灵敏，易造成试验结果偏低。严禁在高浓度的氯离子溶液中浸泡，以防损坏电极。

3.1.2双盐桥甘汞电极

检查内参比电极是否充满KCL溶液，小管内应无气泡；外参比电极内盛有饱和硝酸钾溶液，硝酸钾溶液应用优级纯（GR）试剂配置，每次使用前更换新液。为保证砂芯毛细管的湿润畅通，参比电极不用时，应将电极下端浸泡在饱和硝酸钾溶液中。测定前外参比电极内硝酸钾溶液更换与否的结果，见表1。

表1 硝酸钾溶液对测定结果的影响（n=6，标样值0.030%）

项目	氯离子测定值%	测定平均值%	相对误差RE%
硝酸钾溶液未更换	0.042，0.046，0.045，0.047，0.042，0.048	0.045	0.50
使用前更换硝酸钾溶液	0.030，0.031，0.031，0.032，0.029，0.032	0.031	0.03

表1的数据可以看出，参比电极外套饱和硝酸钾溶液在使用前没有更换，测得氯离子结果都大于理论值，这是由于内参比电极的饱和KCL溶液易从砂芯毛细管渗透到外套硝酸钾溶液中，再从外套砂芯毛细管渗透到待测液，使得测定结果明显偏高，因此，每次使用前必须更换新的饱和硝酸钾溶液。

3.1.3更换样品测定时，氯离子电极和参比电极应先用蒸馏水充分清洗，再将电极浸入下一样品进行测定，可以避免试样间交叉污染。

3.1.4测定时，氯离子电极测定端应充分浸没在被测溶液中。配套使用的参比电极的外参比溶液的液位必须高于被测溶液的液位。

3.1.5使用过程中，严禁横置或倒置双盐桥甘汞电极，以防填充液渗出。

3.2试剂的优化

3.2.1试剂纯度

空白值一般在 2.00至2.30mL 之间，如果小于 1.80mL 则需检查电极氯化钠试剂、硝酸银试剂的纯度，如果大于 2.30mL，考虑一下蒸馏水空白或过氧化氢的影响。

3.2.2氯离子标准溶液加入量

为提高检测灵敏度，待测试样溶液中要准确加入2.00mL氯离子标准溶液，氯离子标准溶液的吸取应使用吸量管或移液管等精度较高的量器，避免使用量杯、量筒等，以防造成结果的不稳定（见表2）。

表2 氯离子标液加入量对测定结果的影响（n=6，标样值0.030%）

项目	氯离子测定值%	测定平均值%	相对误差RE%
氯离子标液加入1mL	0.010，0.011，0.014，0.012，0.015，0.014	0.013	-0.57
氯离子标液加入2 mL	0.030，0.031，0.031，0.032，0.029，0.032	0.031	0.03
氯离子标液加入3 mL	0.056，0.057，0.055，0.057，0.058，0.059	0.057	0.9

3.2.3硝酸银浓度要求

电石渣中氯离子含量一般在0.020%以下，用0.05mol/L的硝酸银滴定样品，消耗硝酸银范围为0.1ml到0.85ml。样品消耗滴定液体积较少，测试误差较大，可将硝酸银滴定液浓度降低至0.01mol/L以增大样品和空白所消耗滴定液体积的绝对差值。因硝酸银不稳定，见光易分解，尤其浓度低的硝酸银稳定性更低，因此每次实验前硝酸银应现用现标。

3.2.4蒸馏水要求

如上面所讲，测定试剂空白或者蒸馏水空白消耗的硝酸银标准溶液体积一般在2.00至2.30mL之间，在地域不变的情况下，空白试验消耗的体积变化不会较大，若使用不合标准的实验用三级蒸馏水，很大程度影响空白值，将会造成试验结果的准确度（见表3）。

表3蒸馏水对空白测定结果的影响（n=6，符合要求值为2.00至2.30mL）

项目	空白测定值mL	测定平均值mL
普通用水	2.95，2.95，2.96，2.98，2.97，2.97	2.96
蒸馏水	1.98，2.00，1.99，2.00，2.02，1.98	2.00

3.3试样状态

3.3.1 样品的干燥

试样置于干烧杯中，避免结块，以防试样分解不完全，造成结果偏低。

3.3.2 样品的大小

样品烘干后需要经过黏膜过滤后方可滴定，因为实验称样量较大，若样品颗粒大，硝酸不能完全将样品消解清亮，因此试液中沉淀较多，如果不过滤直接滴定，会导致电极灵敏度降低，终点突越不明显，难以找到滴定终点。

3.3.3 试样的温度

试样溶液微沸1~2min，一定要冷却至室温后再进行测定。由能斯特方程可知，式中T即为反应温度，所以温度极大地影响测定电位，从而影响氯离子浓度的测定（见表3）。

表3试样温度对测定结果的影响（n=6，标样值0.030%）

试样温度℃	氯离子测定值%	测定平均值%	相对误差RE%
25	0.030，0.031，0.031，0.032，0.029，0.032	0.031	0.03
40	0.032，0.033，0.034，0.033，0.034，0.035	0.034	0.13

4 结语

APT-1氯离子自动电位滴定仪测定电石渣中氯离子含量测试过程中，电极的活化、试验用水和标液加入量测定结果影响较大，试剂的纯度和储存、试样温度等均对测定结果有不同程度的影响，掌握其影响实验的原理及造成的后果，在日常操作过程中加强规范化操作，可以有效的减小试验误差。

5 参考文献

[1] GB/T176-2017.水泥化学分析方法氯离子的测定电位滴定发. [J].中国标准出版社,2017