一种煤气防护装置

牛伟

摘要：焦炉煤气在脱硫系统 生产运行过程中 ,由于酸、碱以及盐类的存在 ,造成 设备、管道腐蚀脱落 ,腐蚀氧化的废渣随脱硫液回脱 硫塔喷洒 ,积留在塔内的填料以及填料支撑盘上 ,造成塔内堵塞 ,严重影响溶液循环和正常生产。因此分 析煤气脱硫系统腐蚀原因 ,采取相应的防腐措施 ,对延长设备寿命和稳定生产有着重要意义。

关键词：焦炉煤气；脱硫装置；腐蚀原因与防护

焦化厂焦炉煤气脱硫工序采用真空碳酸钠法脱硫(VASC)与克劳斯炉回收(SCL)的方法。其中 VASC 部分采用碳酸钠溶液作为吸收剂，在吸收塔内将焦炉煤气中的 H2S 和 HCN 脱出，使煤气得到净化。在 SCL 部分，含有 H2S 和 HCN 的酸性气体在克劳斯炉通过控氧燃烧，其中 HCN 燃烧掉，H2S 有 1/3 转化为 SO2与剩余的 2/3H2S 形成过程气，然后过程气在多级转化器内 H2S 和SO2反应生成单质硫。其中，SCL 部分由于存在高温燃烧、冷热介质热交换、硫磺的输送和储存等过程，导致克劳斯炉、废热锅炉、硫冷凝器、硫槽等重要设备均出现不同程度的腐蚀，严重影响工序的正常运行。

一、煤气装置腐蚀的原因

1、高温硫腐蚀。酸性气体在克劳斯炉内燃烧后，过程气含有 H2S、COS、CS2、SO2 以及气态硫和水蒸气等组分，高温状态下硫的腐蚀主要发生在克劳斯炉烧嘴(约 1100 ℃)、废热锅炉炉内(大于 316 ℃)管线等部位。硫在 350~400 ℃以上时可以直接和普通碳钢反应生成硫化铁[1]，反应式如下：

2、低温 H2S 腐蚀。H2S 亦是一种活性硫化物。低温 H2S 腐蚀主要发生在装置中温度较低部位，如硫冷凝器出口(约 145 ℃)、硫槽人孔(约 110 ℃)等部位。H2S 与腐蚀介质(如 NH3、水等)共同形成腐蚀环境，H2S发生电离，促进氢去极化腐蚀反应，加速腐蚀进行，碳钢表面的氧化皮或锈层在有孔隙的情况下，S2-、HS 一、SO32-等离子可到达钢铁表面，在钢板表面局部形成点蚀，是造成钢材出现点蚀的根源。此外，脱硫装置停工期间，残留在设备、管线中的硫化氢、硫化亚铁等遇水、氧反应生成硫代硫酸及其盐类，发生硫代硫酸(盐)应力腐蚀。

3、SO2腐蚀。低温(低于 120-150 ℃)时，SO2-O2-H2O(露点腐蚀)的电化学腐蚀主要发生在温度低于露点的部位，如过程气管线、硫冷凝器的出口、尾气管线等部位。过程气中含有大量 SO2 和少量 SO3，造成设备的低温 SO2 露点腐蚀和低温 SO3 露点腐蚀。SO2 在水和水蒸气存在条件下生成 H2SO3，可引起硫冷凝器、尾气部分过程气管线及与过程气相连的接管短节部位严重腐蚀。当温度在200-250 ℃时，过程气中的 SO3，很少变成稀硫酸，但当温度低于 110 ℃时，SO3 几乎全部与水蒸气结合形成 H2SO4，从而形成对设备的腐蚀[2]。硫冷凝器、尾气部分过程气管线的 H2SO4 腐蚀主要是在容器和管道壁附近形成，尤其是在温度比容器和管道平均温度低的低凹部位。其中，在硫冷凝器的制造过程中，管板与换热管的连接采用胀一焊一胀或内孔焊接时，管子与管板连接面上就会存在间隙而发生剧烈腐蚀。

二、属硫化腐蚀层的形态及特征

脱硫装置的克劳斯炉、废热锅炉、硫冷凝器和附属管线内介质含硫浓度高，且多为气态硫。当VASC送来的酸气流量和成分发生变化时，由于尾气分析数据滞后，使得加入克劳斯炉的空气量调节滞后，装置系统内可能会短时过氧或缺氧。因而，腐蚀层具有特别的结构。金属腐蚀层大致为三层结构。外层是硫的沉积层，其厚度取决于当时过程气的成分、温度和压力；中间层疏松、多孔，性脆而易脱落；而内层较紧密细致。中间层为金属硫化物与金属氧化物的混合物，二者的比例取决于腐蚀层存在于类似空气环境中的时间长短。长时间暴露于空气中几乎全部为金属氧化物，而在隔绝空气的条件下，完全以硫化物形式存在。克劳斯炉后部分过程气管线测厚数据往往比原始数据大，均是由于形成硫化物或氧化物后，金属管线的材质品质改变，且体积膨胀所至。金属的硫化腐蚀层对金属的腐蚀无明显的保护作用，这是因为，该硫化层疏松多孔，附着性差，极易脱落。内层虽然较为紧密，但仍然有较大的腐蚀缺陷，不足以完全阻碍S。的渗透作用。金属硫化腐蚀层相对基体金属的体积比很大，一般在2．5—4．0之间，因此，层内会产生很大的应力，腐蚀层易破裂，这都不利于对金属的保护。金属的硫化腐蚀层形成一定时间后，就会失效泄漏。焊接修补会使硫化层中的硫脆化，硫的存在使新建焊缝不能形成良好的品格，以至在实际生产过程中，设备泄露后焊接修复十分困难，导致中断正常生产。

三、煤气装置腐蚀防护的措施

1、温度控制。温度是影响腐蚀的主要因素。一般情况下，温度升高，腐蚀速度加快。在较高的温度下，金属对活性硫腐蚀表现得更加敏感。温度升高同样会使本来活性不大的硫化物活性增大而造成设备的腐蚀。因此，克劳斯炉内温度约 1100 ℃、废热锅炉管程出口温度在 316 ℃以上，这一温度下，高温硫腐蚀不可避免，但可避免低温 SO2、SO3露点腐蚀。硫槽人孔处的温度约为 110 ℃，容易出现低温 SO2、SO3 露点腐蚀。因此，在该处应注意外设保温层，提高硫槽人孔处的环境温度，减缓腐蚀。硫冷凝器管程温度控在 140-150 ℃之间。一方面，在这一条件下，基本不存在严重的高温硫腐蚀，但会存在低温露点腐蚀；另一方面，硫冷凝器在生产过程中，温度大幅变化会造成管束与壳体因膨胀系数不同引起焊缝处应力变化，与焊接应力共同作用在内表面形成应力腐蚀裂纹与疲劳裂纹，当裂纹沿管壁扩展到外表面时就会与露点腐蚀共同作用，很快使设备产生泄漏。因此，操作温度的平稳对延长设备使用寿命非常有益。同时，在停工时，系统保持较高的温度可以防止冷凝水的存在加重腐蚀，因而系统内保证较高的温度有利于防腐。

2、克劳斯炉合理配入空气量。严格按照工艺指标进行精心操作。搞好仪表维护，保证尾气分析仪等在线仪表工作正常，准确配入空气量，合理硫化氢的转化率，防止欠氧 H2S 没有按 1/3 的比例氧化，或过氧化产生过多的 SO2、SO3；减少 H2S 的腐蚀和低温 SO2、SO3露点腐蚀。为最大限度的减少脱硫系统尾气夹带 SO2、SO3 导致管线的腐蚀，须保证正常的氨水喷洒，确保喷洒液 pH 在 7-8 左右，可有效防止腐蚀的发生。

3、减少开停工次数。可大大减少设备内部表面和空气中的氧气、水等物质的接触几率，明显减少腐蚀的产生。此外，系统停工检修的情况下，对部分不需要检修的设备可采取氮气保护的措施，系统保持正压，防止氧气、水的串入。

4、设备方面

（1）外部保温。对脱硫系统的设备来说，进行设备外部保温是必要的，这是由于整个生产过程存在着 SO2、SO3、H2S、水蒸汽、硫蒸汽等气体，设备壳体内部衬里可以减少高温硫腐蚀，但设备壁温也不能过低，必须高于露点腐蚀温度，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在 120 ℃以上，否则就会导致严重的低温露点腐蚀，影响设备的使用寿命。

（2）合理选用材质。对于高温下易于烧坏的克劳斯炉烧嘴应考虑更换耐高温腐蚀的材质，比如，陶瓷烧嘴；对废热锅炉炉管、输送过程气等酸性介质的管道、弯头等，采用含铬 18 %以上的合金钢和渗铝钢能够较好的防止硫腐蚀。对阀门、垫片应选用衬里或耐硫腐蚀的材料。

由于焦炉煤气脱硫装置的过程气组分复杂，存在高温、热交换等特殊环境，装置的腐蚀问题也会相应很复杂，而且腐蚀是多种情况并存的，所以了解装置的腐蚀部位、腐蚀形态、腐蚀机理并采取合理有效的防护措施，对防止设备腐蚀的产生具有重要意义。同时，加强操作控制、设施的选材和材质的处理等，都能有效的防止和减少脱硫装置的腐蚀。

参考文献：

[1] 杨水春．常减压蒸馏装置高温部位的腐蚀与防护[J]．化工设备与管道，2017(1)：59-62．

[2] 王 超．冷凝冷却器腐蚀原因分析及防腐对策[J]．石化技术，2019，16(2)：27-29．

[3] 李文戈，尹莉，金华峰．硫磺回收冷凝冷却器腐蚀原因分析及防腐对策[J]．石油大学学报，2019，25(5)．69—72．

[4] 蒋建兰，元英进，白鹏.煤气脱硫装置冷凝冷却器腐蚀原因分析及防腐对策[J]．石油大学学报，2019，02．