磷石膏建材原料的预处理研究

宁冲冲

摘要：随着国内外对高浓度磷复肥需求的不断增长，促进了湿法磷酸工业的发展，也产生了更多的磷石膏。每年由磷肥化工企业排出的磷石膏中除含CaSO4。外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸，氟化钙，铁、铝化合物，酸不溶物，有机质等多种杂质，这些杂质严重影响到磷石膏的利用。工业磷石膏的成份与磷矿品位和生产工艺流程有关。目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃，由于对于废渣堆放容积和地基防渗处理的特殊要求，废渣安全处理已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。磷石膏的杂质越少，品质就越好，也越容易被利用。

关键词：磷石膏；预处理；技术

磷石膏是湿法生产磷酸工艺产生的副产物，截至2023年我国磷石膏堆存量已超8亿t，每年新增约8000万t，而实际利用率仅为40%，磷石膏是堆存量最大的固体废弃物之一。目前磷石膏综合利用的主要领域是建材行业，但由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等杂质，且呈酸性（pH为2~4），增加了其综合利用的技术难度，导致磷石膏综合利用率低，成为世界性难题。为了提高磷石膏的综合利用率，除了市场、政策等因素以外，首先要在技术上提升磷石膏原料品质，品质越好，就越容易被利用。因此就需要对磷石膏进行预处理，以消除杂质对产品的不利影响。

一、磷石膏中的有害杂质

1、磷类杂质。磷是磷石膏中主要的有害杂质，在磷石膏中主要以可溶磷、共晶磷、难溶磷形式存在。可溶磷以H3PO4、H2PO4－、HPO42－形式存在。当磷石膏水化时，可溶磷会与Ca2＋反应生成难溶物Ca3（PO4）2，覆盖在磷石膏表面，阻碍磷石膏继续溶出和水化，降低磷石膏制品的强度。共晶磷主要是由HPO42－取代石膏晶格中的SO42－，形成CaSO4·2H2O与CaHPO4·H2O的固溶体。当石膏水化时，共晶磷从晶格中析出，生成Ca3（PO4）2，使水化产物晶体变粗、结构疏松，进而降低石膏制品强度。难溶磷对磷石膏制品质量基本不产生影响。

2、氟类杂质。磷矿石经硫酸分解时，其中20%~40%的氟留在磷石膏中，其存在形式有可溶氟（NaF）和难溶氟（CaF2、Na2SiF6、Na2AlF6）。可溶氟对磷石膏有促凝作用，当F-（可溶氟）低于0.3%时，对胶结材料强度影响较小；F-（可溶氟）超过0.3%时，使胶结材料强度显著降低。难溶氟有惰性，对磷石膏基本不产生影响。磷石膏中的氟还会对环境造成危害。

3、有机杂质。有机杂质主要来源于磷矿石和磷酸生产过程添加的絮凝剂等有机物。有机杂质使磷石膏标准稠度需水量增加，凝结硬化减慢，二水石膏晶体间的接合削弱，使硬化体结构疏松，强度降低。

二、石膏的预处理方法

1、水洗净化工艺处理磷石膏。磷石膏中的可溶性杂质特别是可溶性P205和可浮于水面的有机物对磷石膏性能影响很大。通常采用不同水温、水料比、水洗次数处理磷石膏，然后测量pH值来判断水洗的效果。在水洗过程中净化的关键点有两个：一是经过水洗必须获得性能稳定且杂质含量符合建材要求的二水石膏；二是解决水洗过程中所造成的二次污染。磷石膏中的可溶性P205和F-易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理后方可排放或再利用。就消除有害杂质影响而言，水洗是最有效的处理方式。因为水洗可消除共晶磷、难溶磷以外的其它有害杂质的影响。而且水洗后的磷石膏晶体干净清晰，轮廓分明，胶结材及其硬化体显微结构接近天然石膏。随着我国建材工业的发展和污水处理技术的不断提高，目前该水洗净化工艺通过对传统生产设备的改进，采用水洗、洗涤和压滤工艺可以使磷石膏有害成份得以净化，所得污水经处理达标后回用于生产。但是该生产工艺对水洗、洗涤、压滤等设备的材质、压力要求高，同时要确保污水处理系统处理后可溶性P205、F-、Mg2+、Na+、Cl-等离子符合要求。该净化工艺存在一次投资大，能耗高，生产成本高的特点，受以上条件制约，该水洗预处理工艺仅适应于磷石膏规模化深加工过程中的预处理。

2、浮选工艺处理磷石膏。浮选是利用水洗时，有机物浮在水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的有机物除去。浮选工艺实质上属于湿法处理，浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入浮选设备，然后搅拌、静置，除去液体表面的悬浮物质。该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，但是对可溶性杂质的去除量不像水洗那样显著，仅采用浮选预处理并不能制备合格的建筑石膏。浮选工艺也需要引入水，只不过水可以循环使用，若实现规模处理，与水洗工艺相比除耗水较少外，过程的复杂程度差别不大，可称之为半水洗工艺。当磷石膏中的有机质含量较高时，可采用浮选工艺处理。

3、石灰中和改性法处理磷石膏。通过加入生石灰、熟石灰等碱性物质中和磷石膏中的残留酸，使磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟转化成惰性盐。发生的反应如下：

另外碱性物质的生石灰必须适量，掺量过多会对建筑石膏的性能产生不良影响。但是利用石灰中和不能消除有机质对胶结材性能的影响。国内的磷石膏品质一般波动较大，采用石灰中和预处理工艺时，必须对磷石膏进行预均化处理。石灰中和工艺简单，投资少，效果显著，是一种经济、实用而有效的预处理方式，是非水洗预处理磷石膏的首选工艺，特别适用于品质较稳定、有机质含量较低的磷石膏。该法预处理磷石膏目前已被用于生产水泥和水泥缓凝剂。该方法使用量大，无二次污染，但是我国的水泥工业对磷石膏的用量少，已不能满足磷肥工业发展的需要。

4、球磨法处理磷石膏。磷石膏的颗粒级配呈正态分布，颗粒分布高度集中。其中二水石膏晶体粗大、均匀，其生长较天然二水石膏晶体规整，多呈板状。这种颗粒结构使其胶结材流动性很差，水膏比高，硬化体物理力学性能变坏。而球磨是改善磷石膏结构的有效手段。球磨可以使磷石膏中的二水石膏晶体规则的板状形貌和均匀的尺度遭到破坏，其颗粒形貌呈柱状、板状、粒状等多样化。颗粒粒度变小，使颗粒正态分布变为漫散分布，增加胶结材流动性，从根本上改善了硬化体孔隙率高、结构疏松的缺陷嘲。但是球磨处理并未消除杂质的不利影响。如果能与其它预处理工艺结合效果会更好。但是配合使用将使工艺更加复杂，而且投资增大。

5、闪烧法处理磷石膏。磷石膏只有在800℃煅烧的情况下，其中的可溶性P205与一般条件下难处理的共晶磷可转化为惰性的焦磷酸盐，有机物和以HF形式存在的可溶性F—会挥发。由于直接煅烧时有磷酸、氟化物挥发，将污染环境，腐蚀设备，所以煅烧应与石灰中和结合起来，煅烧前将可溶磷、氟转化为难溶物。这是一种新工艺，其二次污染小，但目前使用该法对磷石膏的处理量还较小。

6、筛分法处理磷石膏。磷石膏的主要杂质磷、氟、有机物等并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂质含量存在显著的差异。可溶磷、总磷、氟和有机物含量随磷石膏颗粒增加而增加。磷石膏中杂质的这种分布使筛分提纯磷石膏成为可能。但是筛分法只有在磷石膏中的杂质在某较小范围内含量特别高时采用，且筛分后应针对不同粒度磷石膏的杂质含量分别采用与之相应的预处理方式或资源化方式。此工艺复杂，投资高，处理量小。

随着人们环保意识的不断增强以及我国对大宗固体废弃物综合利用工业副产石膏综合利用的要求，作为大宗固废之一的磷石膏利用率仍较低，资源化利用率,探索磷石膏的预处理方法以及用途依然任重道远。目前磷石膏的预处理方式还有很多种，如柠檬酸处理法，就是利用柠檬酸把磷、氟等杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。还有在以上原理的基础上发展起来的磷石膏处理方法，如采用水洗+煅烧，水洗+煅烧+球磨，水洗+石灰中和法，石灰中和+球磨法，石灰中和+浮选或煅烧法等，但使用会增加成本，磷石膏的预处理应从环境、成本和产品等多途径考虑。磷石膏预处理工艺的发展能缓解我国当前部分原材料紧缺的局面，推动我国社会高质量健康发展，实现固废利用的资源、环境和经济效益，对改善生态环境质量具有重大意义。

参考文献：

[1] 魏作安，路停，李世龙.磷石膏物理力学性质的实验研究[J]非金属矿，2019，43（2）：34-37.

[2] 李展，陈江，张覃.磷石膏中磷、氟杂质的脱除研究[J]矿物学报，2018，40（5）：639-646.