水分对环氧树脂粘接性能影响的计算机模拟

况少正1，孙丹阳1

摘要：环氧树脂广泛应用于热电池封装工艺。但水的存在会影响粘接性能，降低其使用效率。在本文中，使用分子模拟研究了环氧前驱体和金属氧化物基底的界面区域，发现水在环氧层和固体基底之间积累。在高水浓度( 9wt % )下，无论固体的性质如何，环氧前驱体与固体表面之间的相互作用都会减弱，但在低水浓度下，固体表面的性质变得重要。对于赤铁矿，水的存在降低了粘结力的强度，但对于针铁矿，少量水( 3wt % )的存在增强了对表面的粘结力，导致界面处的团聚。

关键词：热电池，环氧树脂，粘接，分子模拟。

0概述

环氧树脂既可用作粘合剂又可用作防护涂层，其应用遍及汽车、航空航天、货运和石油/天然气工业等一系列行业[ 1、2 ]。环氧树脂的广泛使用源于其良好的耐热性和耐化学性、良好的机械性能以及对基体的良好粘附性。据估计，全球腐蚀成本约为2.5万亿美元[3]。已经发现水分会降低黏附性[ 4-6 ]，导致发黄[ 7 ]和开裂[ 8 ]。Ogata和Takahashi利用混合量子-经典模拟方法扩展了体系的尺寸，发现水影响了环氧树脂和基底之间的键形成[ 9]。经典的模拟方法，可以通过增加系统的长度和时间尺度来研究更大的系统。这里我们考虑赤铁矿( α-Fe2O3) ( 0001)表面和针铁矿( α-Fe OOH) ( 100)表面作为钢铁表面氧化物形成的界面[ 10-12 ]。

1.计算机模拟方法

对于热电池常用的不锈钢和铝合金粘接，采用了常见环氧-胺树脂组分包括双酚A二缩水甘油醚( DGEBA)在氧化铁和羟基氧化铁表面.的单分子结合强度，在针铁矿的情况下，环氧基体中的电负性原子可以与表面羟基形成额外的氢键。本文主要研究水对DGEBA分子在赤铁矿和针铁矿薄膜中结合的影响。我们在含有360个分子和不同水含量( 0、3和9wt %水)的表面上构建了一层DGEBA，使体系在350K下达到平衡(无约束模拟)。我们采用OPLS - AA力场对DGEBA与water进行相互作用。采用CLAYFF力场对固体平板进行建模。

2计算结果讨论

DGEBA在赤铁矿(水含量为0wt % )上的干膜沿z方向具有初始的密度峰值，约为3 Å，这是由于DGEBA与表面正电性铁位点之间存在良好的相互作用。在这个初始峰值之后，密度在体密度1.07 g/cm3附近波动。在3wt %和9wt %的水含量下，水位于固体和环氧树脂前驱体之间的界面处，这与实验研究一致，表明水位于环氧树脂和表面之间，并且水几乎没有渗入到环氧树脂体中。当水含量为3wt %时，水并没有完全覆盖表面，部分DGEBA在3 Å时仍然接近表面，尽管与干膜相比峰高有所降低。当水含量增加到9wt %时，环氧树脂从表面孔道中的位移可以通过径向分布函数( RDF)来表示。径向分布函数提供了关于表面局部环境的信息，表面的铁具有三种不同的氧原子，即环氧化物( Oepoxy)，醚( Oether)和水氧水( Owater)。在水含量为0wt %时，O环氧和Fe的RDF中出现了一个较大的峰，而醚O和Fe的 RDF中相同距离处出现了一个较小的峰，约为2 Å。这些峰显示了Fe与吸附的DGEBA之间的紧密接触。环氧化物基团由于电荷的差异和芳香基团对Oether的立体位阻作用，比醚基更容易结合。我们计算了在300K下从表面移除单个DGEBA分子的平均力势( PMF)。在赤铁矿的情况下，我们发现PMF阱深随着含水量的增加而减小，这表明在有水存在的情况下，环氧分子与表面的结合不紧密。当水分子取代环氧分子时，极小点的位置也从3.43变化到4.95，这与无约束的模拟结果一致350K. 然而，少量水( 3wt %)的加入增加了针铁矿的粘附力。水含量为3wt%时，PMF中的能隙宽度明显大于干膜中的能隙宽度，约为10埃，对应于DGEBA密度分布中的第一个峰，而阱的最低点的位置与干膜中的情况相同。当水含量为9wt%时，赤铁矿和针铁矿表面都形成了第二水化层，屏蔽了DGEBA受固体表面的影响，两种情况下的PMFs非常相似。

3总结

结合PMF计算，分析界面和相界区域的结构，发现赤铁矿和针铁矿表面作为钢或铁基体的模型，表现出定性不同的行为。在赤铁矿表面，水将DGEBA从表面置换出来，减少了相互作用，降低了粘附自由能。对于针铁矿，少量水的存在增加了粘附自由能，因为水导致DGEBA在表面的密度增加。通过9wt %的水，这种增强作用被第二层水化层克服，水的进入极大地改变了环氧前驱体在表面的粘附性能，在分子水平上增加我们对这些体系的理解可以促进涂层和粘合剂的形成。

参考文献

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[12]I.Díez-Pérez, P.Gorostiza, F.Sanz, C.Müller, J.Electrochem. Soc. 2001, 148,B307.

况少正 贵州梅岭电源有限公司 563000  1996年9月 男  汉   贵州遵义 助理工程师 大学本科  计算机仿真计算