高锰酸盐分析仪测定饮用水耗氧量的方法验证

王蓉

摘要：为验证用高锰酸盐分析仪代替人工来测定自来水的耗氧量，对GB/T 5750-2006酸性高锰酸钾滴定法测耗氧量进行了方法验证。结果显示，高锰酸盐分析仪的检出限为0.08mg/L,精密度为1.39％，人工与仪器的结果误差为0.0~0.1mg/l之间，可见仪器的准确度和精密度高，能满足国家行业要求，和传统的手工滴定相比，操作便捷，结果准确可靠，去除了人工辨色的误差，但单个样滴定时间久，适用于大批量水样分析，可降低劳动强度。

Abstract:In order to verify the determination of oxygen consumption of tap water by replacing manual use of permanganate analyzer, the method of measuring oxygen consumption by GB/T 5750-2006 acid potassium permanganate titration was verified. The results show that the detection limit of permanganate analyzer is 0.08mg/L, the precision is 1.39%, and the error of manual and instrument results is between 0.0~0.1mg/l, which shows that the accuracy and precision of the instrument are high, which can meet the requirements of the national industry, compared with the traditional manual titration, the operation is convenient, the results are accurate and reliable, and the error of manual color discrimination is removed, but the single sample titration time is long, suitable for large-scale water sample analysis, and can reduce labor intensity.

关键字：高锰酸盐分析仪、耗氧量、自来水

  《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）规定了自来水中耗氧量的测定方法【1】，分别为酸性高锰酸钾滴定法和碱性高锰酸钾滴定法，其中酸性高锰酸钾滴定法最为常用，也是本实验室目前在用的方法。高锰酸盐指数分析仪用机械臂代替了人员手工的加试剂，样品杯转运至水浴锅消解30分钟，消解结束后也会自动的转运至滴定位，用其独创的仿生学颜色识别技术判断滴定终点。从消解—滴定过程全部由仪器自动完成，一体化操作。高锰酸盐指数分析仪有四路试剂输送管：高锰酸钾溶液、草酸钠溶液、氢氧化钠溶液和硫酸，所以酸性高锰酸钾滴定法和碱性高锰酸钾滴定法都是可以用此仪器来完成的，这里只对酸性高锰酸钾滴定法做了验证。

1、适用范围：

酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/l的水样。

2、原理：

高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸还原。根据消耗的高锰钾量折合成氧表示耗氧量。

3、仪器：

仪器名称		仪器厂家、规格型号	性能状况	是否经过检定	备注
采样仪器、设备	容量瓶	1000ml
	玻璃量筒	100ml
分析仪器、设备及配置	高锰酸盐指数分析仪	北裕200W	良好	是
	样品杯	Ø50*115
	搅拌子	XB835(黑色8*35mm)
	电脑	联想天逸510S-071CB
	空压机

4、试剂：

名称		生产厂商	技术要求
标准溶液	高锰酸盐指数	环境保护部标准样品研究所	0~5.0mg/l
试剂	高锰酸钾标准滴定溶液	上海化学试剂研究所有限公司	0.01mol/l
试剂	草酸钠标准滴定溶液	上海化学试剂研究所有限公司	0.01mol/l
试剂	硫酸	上海润捷化学试剂有限公司	分析纯

5、实验

在样品杯中加入100ml水样，每个样品杯中放且仅放入一粒搅拌子，按照编辑好的任务依次放在样品篮对应的位置，在任务栏点击“开始任务” ，弹出的对话框点击确定；等待水浴温度满足条件后，仪器将自动完成测样——机械臂依次抓取杯子至加液位添加硫酸及高锰酸钾溶液，然后移至水浴消解位，加热消解结束后机械臂抓取杯子至滴定位滴定，滴定结束后机械臂抓取杯子至原位置；同时检测结果显示在样品位置框中。

5.1 空白实验：

分别取7个样品杯倒入100ml纯水滴定浓度及K值(仪器选择滴定空白就不会测定计算该样品的浓度，而是直接显示标定体积)

K值的稳定性见下表：

序号	空白消耗量（ml）	标定体积（ml）	K值
1	0.21	10.04	0.996
2	0.21	10.02	0.998
3	0.17	10.02	0.998
4	0.25	10.02	0.998
5	0.21	10.02	0.998
6	0.21	10.02	0.998
7	0.22	10.04	0.996

仪器的检出限见下表：

序号	滴定体积（ml）	实验结果（mg/l）
1	0.27	0.18
2	0.35	0.25
3	0.27	0.18
4	0.31	0.21
5	0.25	0.17
6	0.31	0.21
7	0.27	0.18
结果平均值（mg/l）	0.197
检出限（mg/L)	0.08

5.2 精密度实验：

取6个样品杯，测定同一样品6次，方法精密度见下表：

序号	实验结果mg/L
1	1.29
2	1.31
3	1.29
4	1.31
5	1.27
6	1.27
平均值	1.29
标准偏差Si	0.0179
相对标准偏差RSDi	1.39％

5.3 方法准确度

测定质控标样批号为203190的样品6次

序号	1	2	3	4	5	6	平均值
测定值（mg/l）	1.29	1.31	1.29	1.31	1.30	1.32	1.30
绝对误差（mg/l）	0.00	0.02	0.00	0.02	0.01	0.03	/

对高锰酸盐指数浓度值为1.29±0.12mg/L 的有证标准样品进行了 6 次重复测定，平均值为1.30 mg/L ，在 1.29±0.12mg/L范围内。

5.4人工与仪器比对实验

同一批样品，人工和高锰酸盐分析仪滴定结果见下表：

序号	人工数据（mg/l）	仪器数据（mg/l）	配对差值(d)（mg/l）
1	0.8	0.8	0.0
2	1.4	1.4	0.0
3	1.4	1.4	0.0
4	1.3	1.3	0.0
5	1.3	1.3	0.0
6	1.2	1.2	0.0
7	0.7	0.7	0.0
8	1.2	1.2	0.0
9	1.2	1.2	0.0
10	0.8	0.7	0.1
11	2.1	2.1	0.0
12	3.5	3.5	0.0
13	3.3	3.3	0.0
14	2.6	2.6	0.0
15	1.9	1.9	0.0
配对差值的算术平均值（mg/l）	/	/	0.007
配对差值的标准差Sd	0.026

t =/(Sd /)=0.007/(0.026/)=1.045 < t(n-1,0.95)=1.761，所以可以判定两种方法检测结果没有显著性差异。

6 总结

  通过本次方法验证实验可以看到，国产的高锰酸盐指数分析仪完全可以满足实验室日常的耗氧量的测定。从实验也可以看出滴定k值得时候滴定体积越接近于10.00ml即k值越接近1.00时得到的结果准确度越高。

参考文献：

[1]《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）

作者简介：王蓉（1986.10-），女，汉族，江苏南京人，本科生，助理工程师，研究方向：水质分析研究