焦炉煤气合成天然气工艺分析

成冬伟

摘要：我国身为世界第一大焦炭生产国，每年都有着巨大的副产焦炉煤气量，但就目前来看，我国焦炉煤气利用率相对较低，为对此情况进行改善，需要加大焦炉煤气制液化天然气技术的研究力度，并对其进行积极使用。此种焦炉煤气制液化天然气技术的应用符合我国循环经济发展理念，可以取得较好的社会效益与经济效益。

关键词：焦炉；煤气；天然气；工艺

前言：焦炉煤气制天然气/LNG（液化天然气，简称“LNG”）是一个附加价值高的产品，其成本比煤制天然气有更大竞争力。焦炉煤气制LNG不仅可以弥补能源供应缺口，而且可以改善能源质量、减少温室气体的排放，充分、合理利用工业排放气资源，使资源最大限度地得到利用，符合国家的能源政策，利国利民利企业，天然气是一种清洁能源，使用天然气可减少煤和石油的用量，因而大大改善环境污染问题。

1、焦炉煤气合成工序反应原理

净化气进入一段反应器进行甲烷合成反应的气体出一段反应器后进一级废锅，出来的气体与另一部分原料净化气混合后进入二段反应器，二段反应器出口气体温度约为550进入二级废锅，再通过一段入口气换热器后进入三段反应器三段反应器出口气依次经过净化气预热器、循环气换热器、除氧水预热器、产品一级冷却器降温后进入一级水分离罐分水。随后经过产品二级冷却器冷却至40℃，再经二级水分离罐分水后进入LNG液化工段。工艺产生的凝液一部分返回合成系统循环使用，另一部分经简单处理后可以作为循环水补水。甲烷合成反应如下：

2、焦炉煤气制液化天然气工艺路线

2.1深冷液化工艺

在焦炉煤气加压粗脱硫后，可以对其进行预处理，让其中杂质得到有效去除，经水解可以让HS得到脱除，利用湿法，可以让CO₂等多种酸性气体得到脱除，之后开始进一步经吸附精处理，可以让参与水分、硫化物、高碳得到去除。在经膜分离/变压吸附装置分离后，可以形成副甲烷气体与富氢气体。在富甲烷气体中，主要包含了甲烷、N2、H、以及C0等，对其进行深冷处理，其温度为-140-170℃之间，然后进入低温精馏塔之中，在精馏塔底部，将排出液态甲烷，进而得到液化天然气。在精馏塔顶部，可以抽出N2、H、以及CO，在对其进行复热处理后，可以将其送至蒸汽锅炉中进行燃烧，用于产生动力用蒸汽。深冷液化工艺路线具有应用范围广、原料要求低的优点，在我国部分煤化集团中己经得到了应用，但同时，此种技术具有甲烷收率低、投资回收期长的缺点，需要对此缺点进行有效克服。

2.2非甲烷化工艺

焦炉煤气含有23%左右的CH4，H2含量在55%-60%之间，原料气深度净化及脱碳后，直接经深冷精馏分离，就可实现CH4、H2与其他气体的分离。分离后的氢气产品可以提纯制取纯氢，也可以用来生产合成氨，分离后的富C0尾气可返回焦炉装置作为燃料使用。此工艺流程较简单，甲烷产量低。富氢尾气可用于生产液氢、或作为锅炉燃料为全厂提供动力和热力；还可以配套合成氨等装置。此流程具有相对投资少、工艺流程短、操作简单的特点。适用于中小型焦化企业进行综合利用。

2.3甲烷合成路线

甲烷化工艺分为低温甲烷化和高温甲烷化两种。低温甲烷化主要移植于合成氨中的微量CO脱除。高温甲烷化主要来自国外专利技术。低温甲烷化采用绝热反应炉，一般要求甲烷化反应器内的温度必须在450℃以下。为控制甲烷化反应器的温度，需降低进入甲烷化反应器的CO和CO，含量。采用大量产品气循环的方法，将甲烷化炉入口的原料气中CO和CO2的体积分数降低到3%左右，从而控制甲烷化反应器的温升。精脱硫后小于0.1μL/L的硫含量能够满足低温甲烷化催化剂的要求。精脱硫的净化气体可以直接进入甲烷化反应器。此工艺的缺点是，大量的产品气循环造成此工艺的能耗较高；装置规模受到限制，经济性较差。高温甲烷化主要有德国鲁奇、英国Davy和丹麦托普索三种工艺，均采用的是镍基催化剂，甲烷化反应在绝热条件下进行，采用循环气来控制大量甲烷化反应温度，通过废热锅炉副产蒸汽来回收甲烷化反应热，采用多级甲烷化反应器。三家工艺的推广重点是大规模煤制天然气项目，但其在焦炉煤气制天然气上亦适用。

以Davy公司的甲烷化流程来说明高温甲烷化工艺。经过精脱硫的焦炉煤气中硫体积分数在0.1uL/L，尚不能满足高温甲烷化催化剂对硫体积分数的要求，还要再进行进一步脱硫，使硫体积分数降低到10×10-9，使用ZnO脱硫剂脱除H2S、铜基脱硫剂脱除噻吩、硫醇等有机硫。硫含量合格的焦炉煤气和甲烷化合成产品气进行热量交换，然后加入一定量的循环气，进入主甲烷化反应器，为避免羰基镍的生成，控制进入主甲烷化的气体温度在250℃以上，一般为280~320℃，出主甲烷化反应器的合成气温度为620～670℃，经余热回收后，一部分参与循环到主甲烷化反应器入口，另一部分进入补充甲烷化反应器，控制补充甲烷化反应入口温度在250~280℃，出口温度在350~380℃，经过主甲烷化反应和补充甲烷化反应，原料焦炉煤气中的CO转化率可达100%，二氧化碳转化率达95%以上，反应后的产品气经热交换和冷却后输出到下一道工序。图4为高温甲烷化工艺流程。

3、产品方案及产品处理

3.1产品方案

焦炉煤气甲烷化合成的天然气主要有两种产品方案，分别是合成天然气（SNG）和液化天然气（LNG）。生产LNG产品的效益高于SNG产品③]。LNG不受天然气管网限制，销售灵活，单价较高，能使企业获得较好的利润。由于管道天然气和液化天然气的价格不平衡，焦炉煤气制天然气的规模不大且不易集中分布，合成天然气入管道网难，迫使一些焦炉煤气制天然气的厂家选择制造LNG来获取更大的经济效益。两种产品价格不平衡的问题还需要依靠国家政策来调整。

3.2合成气处理

某焦化厂的焦炉煤气经预处理、精脱硫和甲烷化工艺，CO、CaH、O2和氢气完全反应，CO2转化率95%，此外还含有微量的水分。根据合成气的组分，对比GB17820-2012《天然气》技术要求，二氧化碳的含量满足要求；因甲烷化合成催化剂对硫含量的要求高，合成气中的总硫体积分数在0.1uL/L以下，满足要求；高位发热量计算为32.67MJ/m³，刚刚满足要求，若原料气成分波动，极易超出指标，最好对合成气进行氢气分离，以提高合成气中的甲烷含量，增加其热值，同时需对合成气脱水，以满足水露点的要求。

结束语：综上所述，我国的煤炭资源丰富，焦炉煤气产量巨大，但是在当前的使用中存在着许多的问题，对环境产生着恶劣的影响；天然气清洁高效，对保护环境有良好的作用但是天然气资源不充足，因此，充分利用大量的焦炉煤气制造液化天然气这种能源转换技术成为我们当前最大的挑战。这种能源转换技术符合国家经济发展的要求，可以促进经济发展的新常态，贯彻落实我国的可持续发展战略，实现环境保护和绿色发展。

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