煤化工化产品分离精制产品收率分析

李洪玉1 王保强2

2.河北旭阳能源有限公司 河北省保定市 073000

摘要：通过对邢台旭阳煤化工有限公司焦油加工、粗苯精制产品收率及各工序废水、废气、废渣排放统计，得出焦油加工、粗苯精制物料平衡；结合设计院初步设计材料，可以看出：焦油、苯加氢总收率提高还有一定空间，可以为焦油加工、粗苯精制生产提供理论支持。

关键词：焦油深加工；粗苯精制；收率；物料平衡

1 前言

邢台旭阳煤化工现有两套焦油加工装置，其中一期焦油加工设计产能15万吨/年；二期焦油加工设计产能30万吨/年。苯加氢装置设计加工能力2x10万吨/年，实际加工能力约105%。旭阳煤化工在焦化化产品深加工方面既体现规模及产业链条延伸带来的整体效益同时也要注重各配套装置的工艺评价，如：产品结构、收率、总收率、能耗等指标的优化。2012年国家发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012），对炼焦化学工业企业的污水、废气的排放进行逐步的和有效的控制。因此，研究各产品收率和各工序废水、废气、废渣去向及如何优化工艺即提高产品总收率也减少三废排放，积极应对日益严峻的环保压力是当务之急。

2 焦油装置产品结构、收率及三废去向

 表1，2，3所列邢台旭阳煤化工焦油加工装置的产品结构及收率，数据来源为生产部生产报表和宝钢设计院焦油二期初设。

表1焦油一期实际产品结构及收率
产品名称	收率（2022上半年）	收率（2023上半年）
蒽油	24.41%	24.87%
中温固体沥青	51.27%	50.07%
中温液体沥青
改质固体沥青
改质液体沥青
轻油	0.78%	1.05%
粗酚	0.72%	0.00%
酚钠盐	0.00%	0.74%
固体工业萘	11.44%	11.02%
液体工业萘
洗油	8%	8%
萘油	0%	2%
酚油	2.07%	1.92%
合计	98.69%	98.35%

表2焦油二期实际产品结构及收率
产品名称	收率（2022上半年）	收率（2023上半年）
蒽油	23.52%	3.70%
中温固体沥青	53.54%	14.65%
中温液体沥青
改质固体沥青
改质液体沥青
轻油	0.52%	1.31%
粗酚	0.56%	0.00%
酚钠盐	0.00%	1.07%
固体工业萘	10.64%	10.37%
液体工业萘
洗油	7.33%	3.00%
炭黑油	0.00%	60.76%
萘油	0.00%	0.04%
酚油	2.23%	1.92%
合计	98.34%	98.35%

表3焦油二期设计产品结构及收率[1]
产品名称	设计收率
轻油	0.48%
酚油	1.50%
工业萘	9%
甲基萘油	2%
洗油	6%
炭黑油	28.42%
改质沥青	52%
合计	99.40%

从表中数据可以看出：焦油一期2023年上半年与2022年上半年相比总收率下降了0.34%；焦油二期产品总收率没有大的波动，但距离设计值还有1%的差距。

    为了解提高焦油加工产品总收率是否还有空间，特对煤化工焦油车间的各工序废水、废气、固体废弃物的排放量和指标进行初步整理。

     蒸馏工序：轻油油水分离器酚水外排指标：COD：18018mg/L，总酚：13195 mg/L。焦油库存焦油平均含水3.63%，管式炉辐射段焦油含水按0.5%计算，则加工吨焦油外排酚水量：1x（3.63-0.5）%=3.13%损失焦油率：3.13%x18018x10-6=0.05639%。

洗涤：目前酚盐分解由于硫酸钠废水无法处理而停止，直接出售酚钠盐。将蒸汽釜处理酚钠盐外排废水量：35吨/天，指标：COD 15000 mg/L。35x150000x10-6x333/500000=0.0349%

工业萘：洗涤后三混槽底外排含盐废水送往洗涤蒸吹处理。一期100吨/月，二期150吨/月。

沥青：沥青釜约2个月清理一次，每次清理量1吨多，每月量10吨，0.024%。液体沥青装车时产生大量的沥青烟，此处有外情况。             

油库：焦油原料槽每天外排静止水从80到200吨不等，一般120吨/天左右。COD 3000 mg/L。120x3000x10-6x333/500000=0.0239%。焦油槽排渣量50吨/月。50x12/500000=0.12%

没办法定量计算的量为：各槽顶挥发性组分、塔顶工艺废气、排气洗净塔携带量、各种临时性外排等。

焦油加工物料平衡图：

                       总收率98.35%

                       焦油渣0.12%

                       蒸馏工序0.056%

煤焦油                 洗涤工序0.0349%

                       原料库区0.0239%

                       沥青渣0.024%

                       其他如：槽顶、工艺废气1.39%

3 粗苯精制产品结构、收率及三废去向

表4苯精制一期产品收率
产品名称	收率（2022上半年）	收率（2023上半年）
纯苯	71.39%	72.09%
甲苯	11.60%	11.91%
二甲苯	4.17%	4.08%
重苯	4.03%	3.37%
C9馏分	5.05%	5.44%
非芳烃	1.95%	1.65%
合计	98.19%	98.53%

表5苯精制二期产品收率
产品名称		收率（2022上半年）			收率（2023上半年）
纯苯		70.89%			71.92%
甲苯		11.92%			12.01%
二甲苯		4.50%			4.29%
重苯		3.11%			3.05%
C9馏分		5.71%			5.27%
非芳烃		1.97%			1.99%
合计		98.11%			98.54%
	表6苯加氢二期设计产品结构及收率[2]
	指标名称		处理能力（t/a）	设计收率
	粗苯		105000
	高纯苯		73500	70%
	甲苯		14700	14%
	二甲苯		4200	4%
	非芳烃		3675	3.5%
	二甲残油		3150	3%
	重苯		5775	5.5%
	合计			100%

表4,5为邢台旭阳煤化工苯加氢车间生产报表数据，从表中可以看出：苯加氢一期、二期产品总收率2023年上半年比2022年上半年分别提高了0.34%和0.43%。苯加氢车间粗苯总收率较2022年有了较大进步，分析车间各工序水、汽外排的情况：

粗苯加氢目的是深度清除去其中的杂质，如：硫、氧、氮；不饱和碳氢化合物的饱和，不饱和碳氢化合物会形成聚合物或结焦；粗苯指标要求：三苯含量不小于86%，总硫小于5000ppm，总氮小于2000ppm。在预反应器R-101中，二硫化碳、包括少量的硫组分和聚合体像烯烃和苯乙烯形成的化合物通过在硫化过的NiMo催化剂加氢处理去掉，催化剂的活性温度范围为185-230℃。为了避免物料在下游设备高温下聚合，除掉那些化合物是必须的。由于在高温下会增加焦炭累积的原因，反应器的出口温度应避免超过230℃。主要反应如下：

烯烃和其它不饱和碳氢物的转化

环戊二烯+氢气=环戊烯烃         C5H6+H2=C5H8

环己二烯+氢气=环己烯烃         C6H8+H2=C6H10

其它二烯烃+氢气=单烯烃         CnH2n-2+H2=CnH2n

苯乙烯+氢气=乙基苯             C8H8+H2=C8H10

茚+氢气=二氢化茚               C9H8+H2=C9H10

甲基-苯乙烯+氢气=甲基-乙基苯    C9H10+H2=C9H12

硫化物的加氢

二硫化碳+氢气=甲烷+硫化氢      CS2+4H2=CH4

乙基硫醇+氢气=乙烷+硫化氢      C2H6S+H2=C2H6+H2S

通过主反应器R-102中专门硫化过的CoMo催化剂进行加氢处理，不饱和烯烃和相应的不饱和化合物完全反应。主要是噻吩的硫化物、氧化物和氮组分转化为碳氢物、硫化氢、水和氨。为了避免产量损失，芳香环抑制加氢。重要的反应如下：

直链烯烃和带有支链烯烃的饱和

单烯烃+氢气=烷烃              CnH2n+H2=CnH2n+2

环烯烃的饱和

单环烯烃+氢气=环烷烃          CnH2n-2+H2=CnH2n

硫化物加氢                       C4H4S+4H2=C4H10+H2S

氧化物的加氢

酚+氢气=苯+水                 C6H6O+H2=C6H6+ H2O

氧茚+氢气=乙基苯+水           C8H6O+3H2=C8H10+ H2O

氮化物的加氢

嘧啶+氢气=戊烷+氨            C5H5N+5H2=C5H12+NH3

吡咯+氢气=丁烷+氨            C4H5N+4H2=C4H10+NH3

甲基吡啶+氢气=己烷+氨        C6H7N+5H2=C6H14+NH3

主反应物料终最冷却送到分离器V-102,分离成一个气相和两个液相。反应产品包含像NH4SH 和NH4CL盐，这在冷却过程末可能会在液相中沉淀。为了溶解这些沉积物，软水注入到反应物料中。大约1.0m3/h水在V-102的水水包中分离并送出界区。指标：COD 100000 mg/L，水量2 m3/h。损失量：2x8000x100000x10-6/220000=0.72%

排放气汽提是通常一个带部分浓缩两相蒸馏。部分浓缩的顶部产品离开塔的顶部,通过稳定塔冷凝器E-109进入稳定塔回流槽V-106,分离成排放气。排放气送出界区，成分：轻质非芳烃73%，硫化氢18.99%，氢气1.38%，芳烃3.96%。质量：70kg/h。损失量：70x2x8000/1000/220000x0.98=0.49%

合计：0.72%+0.49%=1.21%

苯加氢物料平衡图：

4 结束语

通过对煤化工焦油加工、粗苯精制的各产品结构、收率及三废去向调研研究可以看出：焦油加工在生产过程中产生高COD、高氨氮废水；各储槽顶、装置区产生各种工艺废气及废渣；苯加氢工序产生COD、高氨氮废水及工艺尾气。目前，焦油、苯加氢高COD、高氨氮废水送往中煤旭阳焦化公司蒸氨后再返回煤化工废水处理装置进行处理。加强和改进各装置排气洗净塔对尾气进行吸收、对槽顶进行氮封改造、对高COD、高氨氮废水进行分级处理是改善环境和提高收率的途径之一。最根本的依靠科技的不断进步和工艺的优化来提高产品总收率和改善人居环境。

参考文献

[1] 邢台旭阳煤化工二期苯加氢初步设计（第一分册 说明书）.上海宝钢工程技术有限公司,2008,07

[2] 邢台旭阳煤化工有限公司二期焦油深加工技术创新项目初步设计（第一分册 说明书）. 上海宝钢工程技术有限公司,2010,02