预氧化与强化混凝去除原水中锰的生产应用

于晓庆 吴邦睿

锰的来源与危害

锰（Mn）在自然界中存在广泛，因地表水中含有一定的溶解氧，锰主要以不溶解态的MnO2存在，所以一般含量不高。但是在地下水和一些较深的湖泊水库的底层，由于缺少溶解氧处于还原状态，以至于部分地层中的锰被还原为溶解性的二价锰（Mn2+），引起水中锰含量升高。

我国《生活饮用水卫生标准》GB 5749 规定，锰浓度不得超过0.1mg/L。主要原因在于含有锰的水在接触到大气后会被氧化生成二氧化锰等沉淀析出物，颜色为棕色或棕黑色，产生“黑水”、“黄水”等现象，使水带有色度，且饮用会有苦涩味，影响饮用水的品质。据我公司研究表明，在出厂水锰≥0.02mg/L时，管网水即有可能出现黄水事件。

锰的去除方式

目前针对饮用水中锰的去除原理主要为通过氧化将溶解态的Mn2+氧化为溶解度较低的Mn4+从水中通过沉淀/过滤等方式去除。

在我公司的去除方式主要为化学预氧化+强化混凝的方式。下面对化学氧化法进行详细介绍。

化学氧化法是使用氯、次氯酸钠、高锰酸钾等氧化剂把二价锰氧化为四价锰沉淀析出，进而进行去除的过程。

其中氯气及次氯酸钠的反应过程类似，化学反应方程式如下所示：

理论上，每氧化1mg/L的Mn2+需要2*35.5/54.9=1.29mg/L的氯。但当原水中含有氨氮、有机物、酚类等还原性物质时，实际用量要大于理论值。氯投量过大，其与有机物生成三氯甲烷等消毒副产物的几率也越大。

氯氧化法的主要缺点就是需要在PH≥9.5时才会有比较快的氧化速度，但如果通过滤料表面的MnO2·H2O膜催化作用，氯能够在PH=8.5的条件下将二价锰氧化为四价锰，是工程上能够接受的除锰方法。但整体来看，液氯氧化速度较慢，需要较长的反应时间。

其中高锰酸钾是比氯更强的氧化剂，可以在中性或微酸性环境下将水中二价锰迅速氧化为四价锰，进而通过沉淀/过滤进行去除。

理论上，每氧化1mg/L的Mn2+需要2*158.04/（3*54.9）=1.92mg/L的高锰酸钾。

当原水中含有有机物、氨氮等污染物时，高锰酸钾氧化锰基本不产生氯代烃副产物，但高锰酸钾的投加量需严格按照原水中锰浓度来确定，当投加过少时，无法使出厂水锰达标，当投加过量时，由于高锰酸根离子中的锰会再次溶于水中，使出厂水色度超标，锰指标不降反升。因此高锰酸钾氧化法具有除锰效率好的优点，但投加量不易控制，在原水锰含量较低条件下不易控制投加量，易产生二次污染等缺陷。

原水水质介绍

某水厂原水主要来源于紫坪铺水库，当紫坪铺水库低水位运行时，水库底层锰浓度含量较高的水进入厂区，给制水生产带来不便。原水随紫坪铺水位的高低呈现季节性趋势，高浓度期间主要体现在汛期前4月及5月，此阶段为紫坪铺水库低水位运行阶段，根据近几年的原水水质数据，进厂原水锰最高值在0.2mg/L，多数时间处在0.1mg/L以下。整体水平处在低浓度铁、锰原水（室外给水设计规范GB50013）。下图为2021年度原水锰含量变化趋势图。

图 1  2021年某水厂原水锰含量变化趋势

某水厂处理方式介绍

根据原水水质特性，在紫坪铺水位低水位运行期间，原水锰出现上涨，但多数时间处在0.1mg/L以下。针对0.1mg/L以下的锰，可以选取常规的液氯氧化的方式，通过提高前加氯、多点位加氯、强化混凝、滤池反洗水排放等方式可以较好地去除锰，出厂水锰指标可以控制在0.02mg/L的安全水平。

针对0.1mg/L~0.2mg/L之间的原水锰的去除，单纯采用液氯去除的方式不能较好的使出厂水锰降至0.02mg/L以下，因此采取高锰酸钾辅助预氧化的方式进行。

高锰酸钾预氧化+强化絮凝小试试验

针对0.1mg/L~0.2mg/L之间的原水锰，某水厂针对性进行了高锰酸钾投加试验，该厂整个制水工艺流程短，在出现原水锰污染时，采取氯氧化不能较好的去除原水中的锰。因此对该厂停留时间短的工艺特点，我们选择性的设计高锰酸钾投加试验，以探索高锰酸钾的合理投量。

小试试验的实验参数如下：在原水锰含量0.11mg/L时，设置五组0.1mg/L~1.0mg/L之间投量的高锰酸钾，投加后辅助混凝沉淀试验，沉淀后检测上清液的锰含量与色度。结果如下：

图 2 高锰酸钾预氧化试验

可以发现当原水锰含量在0.1mg/L左右时，投加约0.3mg/L的高锰酸钾，投加系数约3倍，能够取得最好的锰去除效果，沉淀后上清液锰含量降至0.014mg/L。较低投量时，锰去除效果不明显，投加过量时，会出现锰反溶、色度增加等现象。因此应特别关注高锰酸钾投加过量带来的二次污染。

生产应用介绍

针对该厂工艺流程短，氯氧化去除效果不佳的情况，在进行了高锰酸钾投加小试试验后，在连接井进行了高锰酸钾的投加，为了避免出现高锰酸钾投加过量造成的色度影响，选取了相对保守的2倍投加剂量。

在投加高锰酸钾前，尝试做了一系列工艺调整，原水锰含量0.12mg/L时，采取增大前加氯投量、强化混凝沉淀、滤池反洗水排放等措施，但仍不能较好的将出厂水锰含量降至安全水平0.02mg/L，出厂水锰含量维持在0.05mg/L左右。为了避免造成黄水事件，紧急进行了高锰酸钾投加，投加系数选取2倍，即0.12mg/L的锰投加0.24mg/L的高锰酸钾。投加后出厂水锰含量在短时间内降至0.02mg/L，达到了安全水平，整个去除过程表现为投加高锰酸钾后，原水中的二价锰在引水暗渠中进行反应，到达厂区后去除约30%，在沉淀工艺去除约25%，在过滤环节去除约25%，最终使出厂水锰低于0.02mg/L的水平。

图 3 高锰酸钾预氧化生产应用数据对比

总结

对于某水厂三个厂区内五条工艺流线，在两种不同原水锰含量范围内的处置方式有所区别，主要如下表所示。对于其中第一、第三两个厂区，主要的去除工艺环节沉淀和过滤的停留时间相对较长，而第二个厂区的沉淀、过滤时间分别为20min、10min，不能满足氯氧化所需要的时间，导致二价锰在清水池中继续发生氧化反应，会发生出厂水浊度高于滤后水浊度的现象，严重时可能造成水质事件。

表 1 二区工艺控制措施

二区		原水锰含量（mg/L）	措施	控制参数	出厂水锰（mg/L）
关键处理工艺停留时间（min）
沉淀	过滤
20	10	0.0~0.1	1、多点加氯 2、强化混凝 3、滤池反洗水排放	1、沉淀出水余氯≥0.2mg/L 2、沉淀出水浊度≤2NTU 3、全排放	≤0.02
		0.1~0.2	1、高锰酸钾预氧化 2、多点加氯 3、强化混凝 4、滤池反洗水排放	1、高锰酸钾投量约等于两倍锰含量，当高锰酸钾投量≥0.3mg/L时，需注意色度。 2、沉淀出水余氯≥0.2mg/L 3、沉淀出水浊度≤2NTU 4、全排放	≤0.02

表 2 一、三厂区工艺控制措施

一区一期		一区二期		一区三期		三区		原水锰含量（mg/L）	措施	控制参数	出厂水锰（mg/L）
关键处理工艺停留时间（min）		关键处理工艺停留时间（min）		关键处理工艺停留时间（min）		关键处理工艺停留时间（min）
沉淀	过滤	沉淀	过滤	沉淀	过滤	沉淀	过滤
33	36	33	36	40	20	181	22	0.0~0.1	1、多点加氯 2、强化混凝 3、滤池反洗水排放	1、沉淀出水余氯≥0.2mg/L 2、沉淀出水浊度≤2NTU 3、全排放	≤0.02
								0.1~0.2	1、多点加氯 2、强化混凝 3、滤池反洗水排放	1、沉淀出水余氯≥0.2mg/L 2、沉淀出水浊度≤2NTU 3、全排放	≤0.02

因此针对原水中不同含量的锰，可以针对性选取氯预氧化和高锰酸钾辅助预氧化的工艺进行处理。在低浓度情况下（Mn2+≤0.1）可以采用氯预氧化、强化混凝、滤池反洗水排放等措施；若锰含量在0.1mg/L~0.2mg/L之间时，针对工艺停留时间短、氯预氧化去除效果不佳的原水可以选择高锰酸钾辅助预氧化的方式，有效的降低出厂水锰。

图 4 预氧化+强化混凝处理工艺流程图

1、氯预氧化的方式可以较好的处理0.1mg/L以下的锰污染，在保持水厂现有工艺条件不变的前提下，仅需要调整加氯量、加药量、滤池反洗等参数即可达到安全的出厂水锰含量（≤0.2mg/L）。

2、针对锰含量在0.1mg/L~0.2mg/L之间的原水，且现有处理工艺停留时间短、处理效果不佳的情况下，可通过临时投加高锰酸钾的方式，投加倍数可选取2~3倍，借助厂内现有工艺处理流程，仍能达到较好的锰去除效果，使出厂水中锰含量低于0.02mg/L，但需注意高锰酸钾投加过量带来的二次污染。

3、由于原水水质复杂，在投加高锰酸钾之前有条件应进行模拟实验确认最优投加量。考虑到高锰酸钾溶解情况，高锰酸钾的配置浓度建议在3%以下。