超临界锅炉受热面氧化皮防治

任军军

摘要：高温受热面氧化皮是影响超临界锅炉安全运行的重要因素，本文介绍了氧化皮检测的原理和方法，并从运行及检修两个方面，提出了防范控制措施及处理策略，为火力发电厂锅炉受热面氧化皮的防控问题提供参考。

关键词：超临界锅炉；氧化皮；防治；

前言

锅炉高温受热面氧化皮的生成和剥落一直是困扰发电企业的难题。一些发电厂由于受热面运行超温、锅炉启停时温度升降过大、保养不好等原因，锅炉运行不足10000h就会发生氧化物大面积快速脱落，甚至堵塞爆管的故障。因此，防治和减缓锅炉高温受热面氧化皮脱落是减少锅炉非计划停运，提高锅炉运行可靠性的重要措施。

一、氧化皮形成机理及危害

1.受热面生成氧化皮机理

锅炉受热面的氧化膜主要是受热面管材中的铁元素和蒸汽在高温、高压下反应产生，主要包含Fe3O4、Fe2O3、FeO混合的铁基氧化物。氧化膜分内外两层，内层是基体铁元素与蒸汽直接反应生成的黑色FeO及氧元素内迁与Fe、Cr、Ni生成的少量氧化物，外层或者叫延伸层是内层的FeO继续与蒸气反应生成的黑灰色Fe3O4，随着机组继续运行，Fe3O4又和蒸汽中的溶解氧发生反应，生成红色的Fe2O3。随着氧化的逐步深入，氧化层开始从原基体界面向外发展，形成质地比较致密的Fe3O4，最后在最外层形成一层较薄的Fe2O3，这就是比较典型的双层氧化皮模型，即内层和外层。其中，Fe3O4、Fe2O3及Fe、Cr、Ni基氧化物结构致密，性质稳定，不易脱落，能形成保护层，对金属管材起到很好的保护作用，但FeO结构疏松，晶格易产生缺陷，机组运行过程中极易发生脱落，破坏氧化层整体稳定性。实验表明，在560～570℃及以下温度时，内层氧化膜主要以Fe3O4和Fe2O3为主，当温度大于570℃时运行生成的氧化物则含有较多的FeO。

2.影响氧化皮生长的因素

锅炉受热面所处环境恶劣，且工况复杂多变。高温、高压环境中，金属氧化皮的形成以及增长受到很多因素的影响，如温度、时间、合金元素、热偏差变化、金属处理工艺、受热面尺寸及形状等。另外，因制作加工工艺不同及合金元素的差异，也会对管材抗氧化性能造成很大的影响，因此要根据不同需求及设计冗余度来选择合适的管材，这对氧化皮的控制和减缓生成有着非常重要的作用。

3.氧化皮的脱落与危害

根据氧化皮的生成机理可知，温度是其形成与脱落的最大影响因素，根据现场实际对屏式过热器及高温过热器进行检查，较少在底部弯头处发现有氧化皮堆积，其管内蒸汽温度分别为480～520℃、520～555℃。而高温再热器的个别管屏则经常超过600℃。因此控制温度就是控制氧化皮的生成。根据现场实际检查发现，压力为24MPa左右的屏式及高温过热器管内氧化皮要少于压力为4MPa左右的高温再热器，相比之下，低压力的再热器管较容易产生氧化皮。因此压力也是影响氧化皮生成的重要因素。影响氧化层剥离的两个主要条件：氧化皮达到临界厚度（实验表明不锈钢0.1mm左右、铬钼钢0.2～0.5mm左右）；温度变化，如变化频繁、变化幅度大、变化速率快。不同材料的热膨胀系数不同，系数因温度变化而随之变化，因而管材与氧化膜之间会产生应力，热膨胀系数差值越大，应力越大，氧化膜越容易脱落。另外氧化层达到临界厚度后，当受热面壁温发生变化，特别是急剧变化或反复变化时，氧化皮极易从金属基体剥离脱落，一般铬钼钢的氧化皮是内外层同时脱落，厚度0.2mm，但不锈钢只有0.05mm的氧化皮外层脱落。氧化皮脱落后会随蒸汽流动而进入热力汽水系统。其中部分被带入汽轮机，损伤叶片，或造成主气门卡塞；部分在某些情况下会在垂直管屏的U形弯头底部沉积（弯头变径，管壁减薄，内径变小），阻碍蒸汽流动，引起炉管过热，爆管泄漏。

二、锅炉过热蒸汽系统的氧化皮概述

1. 过热蒸汽管制造加工过程中氧化膜的。形成是在570℃以上的高温制造条件下,由空气中的氧和金属结合形成的。该氧化膜分3层,由钢表面起向外依次为FeO、Fe3O4、Fe2O3。试验表明:与金属基体相连的FeO层结构疏松,晶格缺陷多,当温度低于570℃时结构不稳定,容易脱落,或在半脱落层部位发生腐蚀。因此在新锅炉投产前一定要对锅炉进行酸洗,全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层,然后重新钝化以利在机组运行时形成良好的氧化层。建议在基建调试期间对过热器和再热器管路进行加氧吹扫,将易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时加速形成坚固的氧化层,否则,在投运后会产生严重的氧化皮问题。这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环:脱落※氧化※再脱落※再氧化,最终形成大量的氧化皮。

2. 过热蒸汽管路内壁在运行后所形成的。氧化膜可分为2种情况:在450℃～570℃,水蒸汽与纯铁发生氧化反应,生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成,Fe2O3和Fe3O4都比较致密,可以保护或减缓钢材的进一步氧化。在570℃以上,水蒸汽与纯铁发生氧化反应,生成的氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO3层组成,FeO在最内层,FeO是不致密的,破坏了整个氧化膜的稳定性,氧化膜易于脱落。所以严格控制受热面超温是运行期机组控制氧化皮的生成的关键。

3. 锅炉水系统的腐蚀产物。锅炉水回路中使用的材料主要是碳钢和低合金钢,也有部分高合金钢以及铜合金材料。在水系统中接触的工质是经过化学药剂处理后的除盐水,进入锅炉蒸发系统和汽机中的产生铁氧化物杂质以及管内的腐蚀产物。铁氧化物可能沉积在蒸发系统、过热系统及再热系统管路内,导致爆管；同时进入汽轮机,使汽轮机效率降低以及叶片腐蚀；进入主汽阀和调节阀,使阀门的调节特性改变和恶化,甚至卡死。所以防止这些材料的腐蚀是十分重要的。各种盐、酸、碱和金属腐蚀产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力升高而提高。当机组运行在高负荷或额定负荷时,若锅炉给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制,则大量的金属腐蚀产物同样会沉积在过热系统管系内壁。

三、防治措施

1.设计合理的旁路系统

采用100%高压旁路+65%左右低压旁路的两级旁路在机组每次启动时“替代吹管”。即在汽轮机启动前，由锅炉加旁路运行，进行大容量清洗(40%～60%质量流量)，将上一次机组停机时和停机前所剥落的氧化皮吹除，避免固体颗粒对汽轮机的损伤。

2.尽可能选择抗氧化、抗腐蚀性好的材质

金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面能否形成稳定致密的金属氧化膜。Cr2O3是高温下热力学唯一稳定的氧化物[9-10]。研究表明：Cr含量越高，奥氏体不锈钢抗高温氧化能力越强，当Cr的质量分数高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3。所以尽可能选择含Cr量高低奥氏体不锈钢作为锅炉高温受热面的管材。超临界锅炉常用不锈钢中TP347HFG中Nb含量比TP347H稍高，而C含量相对较低，Nb与C生成的碳化物产生的沉淀硬化弥散作用更强，且同样的奥氏体钢材通过晶粒细化处理的TP347HFG的抗蒸汽氧化性能要高于TP347H。所以在高温区域选用奥氏体材料时，应充分考虑选用TP347HFG，或者选用管子内壁经过良好喷丸处理的粗晶粒的TP347H。

3.提高运行水平，加强设备维护

严格监视锅炉受热面蒸汽和金属的温度，严禁锅炉超温运行，若发现金属温度超过允许值，通过降低蒸汽温度和运行方式进行调整，任何时候不允许蒸汽参数和受热面金属温度超过允许值运行。尽量抑制受热面温度周期性波动和温度变化速率，减少启停次数、频度，以减缓氧化皮剥落。严格执行“锅炉水、汽监督规程”保证汽水品质合格。锅炉停炉时应做好锅炉停炉保养,将锅炉内表面蒸干,防止受热面内部腐蚀。积极地做好防止氧化皮堵塞爆管的预警工作,做到“逢停必查”,及时掌握高温受热面氧化皮的生成脱落状况，做到风险预控和消除。

结束语

电厂锅炉的安全经济运行关乎国计民生，氧化皮防控问题已成为各科研单位及发电企业重点关注的问题，锅炉受热面氧化皮的防治及检测是一项复杂而庞大的系统工程，希望本文能够起到抛砖引玉的作用，与科研人员及运行检修的同行进行粗浅的探讨、交流，为锅炉受热面氧化皮的治理研究多做贡献。

参考文献：

[1]徐洪，超临界火电机组的金属腐蚀特点和沉积规律，动力工程,2009

[2]曾令大,张开利,陈启卷,贾建民，超临界锅炉蒸汽侧氧化皮生成原因与对策,中国电力,2010