白酒中甲醇检测质量控制图的应用

刘鸿钢

摘要：为了建立白酒中甲醇的控制图，并判断检测过程和结果是否受控。本研究依据GB 5009.266-2016《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》开展实验。用有证质控样品作为控制样品。设定子组大小为2的30个子组，利用Microsoft Office Excel软件，绘制出极差控制图与均值控制图，分析受控状态。通过对极差控制图与均值控制图的分析，可以发现在白酒中甲醇的检测实验中，检测过程和结果处于控制状态。

关键词：白酒；甲醇；质量控制图。

1前言

白酒产业是我国重要的食品产业之一，对于白酒产品安全性的研究是酒类行业的重要工作，业界普遍认为甲醇是白酒中主要的有害物质之一[1]-[2]，甲醇是一种无色、易燃、易挥发的有毒液体。甲醇经消化道、呼吸道或皮肤吸收可致人中毒，它可以麻醉人体的神经系统，损害人的呼吸道粘膜和视力。过度吸入甲醇会造成生命危险，甲醇的致命剂量大约为70mL。在白酒生产中，部分不法分子，为降低成本，谋取利益，利用工业酒精代替食用酒精，制作白酒，其中工业酒精的甲醇含量约为4%，消费者饮用后，可能会出现甲醇中毒的情况，甚至会造成致命的惨剧[3]-[4]。因此，监测白酒中甲醇的含量对于酒类食品安全意义重大。

本研究采用白酒中甲醇检测现行的标准方法GB 5009.266-2016《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》对控制样品进行测定，建立相应的质量控制图，分析白酒中甲醇的检测过程和结果是否受控。

2材料与方法

2.1 试剂和仪器

2.1.1 试剂

乙醇：色谱纯HPLC 500mL，康科德。

2.1.2标准品

甲醇：纯度为99.9%，坛墨。  叔戊醇（C5H12O）：纯度为99.7%，坛墨。

2.1.3仪器和设备

气相色谱仪，安捷伦8890B，配氢火焰离子化检测器（FID）。

2.2控制样品

采购甲醇有证质控样：特性值为0.343g/L，中国检验检疫科学研究院测试评价中心

2.3实验过程

2.3.1 试剂及标准溶液配制

40%乙醇溶液：取40mL乙醇，用一级水定容至100mL，混匀。

甲醇标准储备液（5000mg/L）：准确称取0.5g甲醇至100mL容量瓶中，用40%乙醇溶液定容至刻度，混匀，在0℃～4℃低温冰箱密封保存备用。

叔戊醇标准溶液（0.2g/L）：准确称取2.0g叔戊醇至100mL容量瓶中，用40%乙醇溶液定容至刻度，混匀，在0℃～4℃低温冰箱密封保存备用。 

甲醇系列标准工作液：分别吸取0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL、2.0mL甲醇标准储备液，于5个10mL容量瓶中，用40%乙醇溶液定容至刻度，依次配制成甲醇含量为100mg/L、200mg/L、400mg/L、 800mg/L、1000mg/L系列标准溶液，分别加入0.10mL叔戊醇标准溶液，混匀备用，现配现用。

2.3.2 样品前处理

吸取10.0mL白酒质控样品于10mL容量瓶中，加入0.10mL叔戊醇标准溶液，混匀，备用.

2.3.3 试样溶液的测定

将制备的白酒质控样品上机检测，以保留时间定性，同时记录甲醇和叔戊醇色谱峰面积的比值，根据标准曲线得到待测液中甲醇的浓度。     

3实验过程与结果分析

根据GB T17989.2-2020《控制图第二部分 常规控制图》中给出的常规控制图类型判断，本研究适用均值X控制图和极差R控制图。由于极差控制图的失控状态会影响均值控制图, 因此先分析白酒中甲醇的极差控制图, 当平行样的检测过程处于统计控制状态时, 组内波动被认为是稳定的，再进一步绘制均值控制图, 分析检测过程组间波动是否稳定，检查过程的中心位置是否随时间变化，是否处于控制状态。

3.1控制状态的判断

3.1.1 方法受控：控制值落在警告限之内；或控制值在警告限和行动限之间，但前两个控制值在警告限之内。在这种情况下，可以报告分析结果。

3.1.2 方法受控但统计失控：如果所有控制值落在警告限之内(最后3个控制值中最多有 1 个落在警告限和行动限之间)，且连续 7 个控制值单调上升或下降；或连续 11 个控制值中有 10 个落在中线的同一侧。在这种情况下，可以报告分析结果，但问题可能在发展。应尽早发现重要的变化趋势（例如，大多数控制值虽然在警告限之内但离中位线很远），以避免将来发生严重的问题。

3.1.3 方法失控：控制值落在行动限之外；或控制值落在警告限和行动限之间，且前两个控制值中至少有一个也落在警告限和行动限之间(三分之二规则)。在这种情况下，不得报告分析结果。所有在上一个受控的控制值之后分析的样品均应重新分析。

3.2极差控制图

将控制样品上机分析，每个控制样品平行检测2次，共计检测30批次。得到子组数为30，子组大小为2的控制数据。得到样品的平均值与极差如表1所示。

表1 控制样品中甲醇的检测结果

序号	平行控制样1 g/L	平行控制样2 g/L	平均值 g/L	极差 g/L
1	0.353	0.354	0.354	0.001
2	0.351	0.347	0.349	0.004
3	0.341	0.346	0.344	0.005
4	0.355	0.346	0.351	0.009
5	0.354	0.347	0.351	0.007
6	0.346	0.341	0.344	0.005
7	0.349	0.356	0.353	0.007
8	0.342	0.354	0.348	0.012
9	0.341	0.337	0.339	0.004
10	0.326	0.333	0.330	0.007
11	0.346	0.353	0.350	0.007
12	0.348	0.357	0.353	0.009
13	0.331	0.322	0.327	0.009
14	0.351	0.345	0.348	0.006
15	0.325	0.332	0.329	0.007
16	0.326	0.339	0.333	0.013
17	0.356	0.353	0.355	0.003
18	0.344	0.358	0.351	0.014
19	0.351	0.347	0.349	0.004
20	0.326	0.338	0.332	0.012
21	0.355	0.358	0.357	0.003
22	0.350	0.343	0.347	0.007
23	0.349	0.354	0.352	0.005
24	0.334	0.329	0.332	0.005
25	0.344	0.355	0.350	0.011
26	0.328	0.336	0.332	0.008
27	0.328	0.337	0.333	0.009
28	0.343	0.346	0.345	0.003
29	0.331	0.327	0.329	0.004
30	0.342	0.358	0.350	0.016

首先计算样品的均值X，与极差R，极差控制图只有上限，且极差总为正值。中心线设定为平均极差R=0.0072g/L。当每次检测平行个数为2时s=R/1.128，上警告线为UWL=2.833s=0.0181g/L，上行动限为 UAL=3.686s=0.0235g/L。以控制样品检测序号为横坐标, 极差 R 为纵坐标, 利用 Microsoft Office Excel 软件绘制极差控制图, 控制样品白酒中甲醇的极差控制图见图 1。

图 1极差控制图

观察图上的控制点，白酒中甲醇控制样品检测过程中，平行样的极差均小于警告限极差，未发现有落在警告限以外的控制点, 也未发现有连续 7 个控制值单调上升或下降；或连续 11 个控制值中有 10 个落在中线的同一侧。表明白酒中甲醇控制样组内波动稳定，平行样测定的过程处于统计控制状态，可以接着绘制均值控制图。

3.3均值控制图

控制样品为采购有证质控样，因此可以用质控样的参考值作为中位线，即CL=0.343g/L。计算标准偏差s=0.00944g/L，上行动限UAL=CL+3s=0.371g/L，下行动限LAL=CL-3s=0.315g/L，上警告限UWL=CL+2s=0.362g/L，下警告限LWL=CL-2s=0.324g/L。以控制样品检测序号为横坐标, 平均值X为纵坐标, 利用 Microsoft Office Excel 软件绘制极差控制图, 控制样品白酒中甲醇的均值控制图见图 2。

图 2均值控制图

观察图上的控制点，白酒中甲醇控制样品检测过程中，平均值均落在上警告限和下警告限之间，未发现有落在警告限以外的控制点, 也未发现有连续 7 个控制值单调上升或下降；或连续 11 个控制值中有 10 个落在中线的同一侧。组间波动稳定，检测的过程处于控制状态[5]-[12]。

4结论

开展实验室内部质控是发现实验室系统误差的有效方式，控制图是实验室进行内部质量控制最重要的工具之一。本实验对白酒中甲醇进行质量控制，绘制极差控制图与均值控制图表明, 白酒中甲醇的检测过程中, 组内检测重复性良好, 处于统计控制状态。随着检测时间的推移与变动,组间波动稳定，处于统计控制状态。因此本实验室白酒中甲醇的检测方法、过程与结果受控。

参考文献

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[4]栾生春, 高艳, 张志强. 对白酒中甲醇含量化验检测若干问题的研究[J]. 工程技术(文摘版), 2016:00300-00300.

[5]GB T17989.2-2020《控制图第二部分 常规控制图》

[6]CNAS-GL027-2018《化学分析实验室内部质量控制指南  控制图的应用》

[7]GBT 32464-2015《化学分析实验室内部质量控制  利用控制图核查分析系统》

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[12]闫中广. 洁净钢冶炼用耐火材料中氧化钙含量的质量控制[J]. 耐火材料, 2021(055-006).