罐区油气挥发性有机物治理技术研究进展

孔德伟

摘要：挥发性有机化合物(VOCs)统称为有机化合物，是在常温下具有高蒸气压、常压下沸点为50～260℃、有较强挥发性，其含有多种有毒物质，其中许多是致癌物，如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲乙酮等，接触过多会对人类健康产生直接和显著的影响，并通过化学反应在环境中产生PM2.5、臭氧等二次污染物，严重影响环境质量。基于此，本文重点论述了罐区油气挥发性有机物治理技术。

关键词：罐区；油气；VOCs；治理技术

我国已成为石油消费大国，油品储罐正走向大型化、规模化。石油及其产品是碳氢化合物的混合物，其轻组分在常温下具有高蒸汽压，并且高度挥发性。因此，油品储运时，由于温度和压力波动等，储罐会产生大量高浓度的挥发性有机物，造成油品损耗，严重污染环境。

一、VOCs现状

VOCs是PM2.5、臭氧的前体物，通过控制VOCs，可加强PM2.5与臭氧协同控制，对实现减污降碳协同增效、促进生态环境质量持续改善有重要意义。此外，VOCs会引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。随着我国工业化和城市化的快速发展及能源消费的持续增长，以PM2.5和O3为特征的区域性复合型大气污染日益突出，区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康。为解决PM2.5和O3等污染问题，切实改善大气环境质量，国家应积极推进其关键前体物VOCs的污染防治。但目前我国VOCs污染防治基础较薄弱，存在排放基数不清、法规标准不健全、控制技术应用滞后、环境监管不到位等问题。同时，由于VOCs排放来源复杂、排放形式多样、物质种类繁多，建立VOCs污染防治体系难度大。因此，如何切合我国实际全面开展VOCs污染防治，是一项刻不容缓且艰巨复杂的任务。

二、罐区VOCs来源

罐区内VOCs主要来源于储罐的大小呼吸、清罐排空、罐区内工作损耗、动静密封、开口管线泄漏、非正常工况损耗等。作为罐区内最主要的VOCs排放源之一，储罐包括固定顶储罐、内浮顶储罐、外浮顶储罐。

三、罐区VOCs挥发治理措施

1、罐区VOCs源头治理

1)浮顶储罐源头治理。在《石化行业VOCs污染源排查指南》中，浮顶储罐的VOCs排放主要分为：边缘密封损耗、浮盘附件损耗、挂壁损耗、浮盘接缝损耗。浮盘的选型及边缘密封将显著影响储罐的VOCs排放。浮盘一般分为浮筒式、浮箱式，由骨架、盖板、围板、量油导管护筒、防旋导管、自动通气孔、过渡护筒、浮力单元、密封装置组成。浮筒式各部分独立性强，但浮盘下油气空间大，降低了储罐利用率；浮箱型采用箱体作为浮力单元及密封装置，从根本上消除了油气空间，阻绝气液传质，其损耗系数仅为浮筒式浮盘的1/6，并消除了由于浸润而导致的浮力单元单一和粘合剂剥离的危险。然而，箱体是中空的，箱体间通过连接板连接，整体强度和刚度、抗冲击性较弱，密封性差。

浮盘边缘密封分为初级、二次密封，其中，初级密封有泡沫馕型、液体镶嵌型、机械型、舌型密封。泡沫馕型密封将弹性泡沫填充在橡胶馕中，使橡胶囊充满环形间隙，达到密封效果，可分为浸没式、非浸没式，其优点是工艺简单、成本低、适应性强、对储罐形变要求低、不易卡盘；但安装复杂、不耐磨、易开裂，使用温度为-20～80℃，是广泛使用的密封方式。与泡沫馕式相比，液体镶嵌密封可减少95%的VOCs挥发量，但不耐高温高寒，损坏后不易维修。机械式维修成本低，耐火性能好，能适应各种比重油品，但对储罐形变要求高，适应性差，目前很少使用。舌型密封是一种弹性软密封，对材质要求高，工艺复杂，成本高，但安装方便，密封效果好，摩擦阻力低，对于要求较高的场合，可安装多层密封。对于大型浮顶储罐，为进一步减少油气的挥发，将在初次密封上加装一道密封装置，即二次密封。在初次、二次密封之间会形成一定空间，具有对储罐内壁要求低、防腐层不损坏、保护初次密封不受阳光、风、雨、雪、沙石的损坏等优点。但长期使用后，初次密封效果变差，VOCs逸散到初次、二次密封之间，易达到爆炸极限，这是雷击起火的主要部位，可通过负压法、氮气法稀释。

2)固定顶储罐源头治理。在《石化行业VOCs污染源排查指南》中，固定顶储罐的VOCs排放量主要分为：①静止储存期间的蒸发损失，即较小的呼吸损失；②从储罐收发物料中产生的工作损失，即较大的呼吸损失。

储罐减排措施包括：增加呼吸阀挡板来控制收料速度，以减少收料时油品对浮盘的冲击，减轻油品扰动，减少呼吸损耗；内浮顶储罐应避免发料液位低于1.8m，此时浮盘通气阀常开，增加呼吸损耗；小型固定顶储罐配有蒸汽平衡系统；氮气惰化自动补气系统；将大型固定顶储罐改造为内浮顶储罐；改造密闭充装系统，将装车系统改为下装式，安装油气回收鹤管；控制进料温度，避免夏季高温作业，调整工作时间至夜间；安装遮阳装置、喷淋水冷却系统或选择具有高反射热效率的浅色外涂料。提高储罐内涂层的耐腐蚀性和疏油性，减少挂壁损失；改进LDAR技术，提高检修效率，落实检修责任；合理安排切水作业，确保油水分离。

2、罐区VOCs末端治理技术

1)低温冷凝技术。此技术是通过采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物变为液相从废气中分离的方法。但完全依赖冷凝法去除有机废气耗能较高，处理污染物含量较低的废气经济性较差。所以一般在有机废气治理中，通常采用冷凝和其他工艺联用方式，先用常温水或低温水对高浓度废气冷凝回收，冷凝后尾气再通过吸附等方式回收或焚烧生物等方式分解去除，具有较好的适用性。

2)吸收法。其是指用液体吸收剂来吸收VOCs的方法，吸收剂性能和吸收设备结构将会吸收VOCs的效率，因此对吸收剂选择较重要。一般要求液体本身无毒、稳定性强且VOCs在其中易溶，吸收设备要使吸收剂与气体有较大接触面积，结构封闭，寿命长等。因要对吸附剂进行后期处理，所以吸收法易产生二次污染。

3)吸附法。它是利用气体混合物中不同物质在吸附剂上的选择性不同，采用改变温度或压力方式使污染物吸附在吸附剂上达到分离污染物的目的的方法。适用于质量浓度为500～10000mg/m3的大流量，且具有一定回收价值的VOCs。此外，吸附剂使用中会同时吸收大量水分，严重影响其吸附能力，因此在吸附工艺前增加脱水装置也是延长吸附剂使用寿命的方法。二次污染问题则可采用在吸附法后连接催化燃烧等深度处理工艺方式来解决。

4)膜分离法。其适用于有机溶剂的吸收，利用不同气体分子通过高分子膜溶解扩散速率的不同来达到分离的目的。根据工作原理的不同可分为蒸汽渗透、膜基吸收、气体膜分离等。其中，蒸汽渗透是冷却的有机物蒸汽直接通过膜来分离，有机物的化学结构并不会遭到破坏。膜基吸收是指气液两相分别在膜的两侧，液相通常使用对有机废气具有吸收效果的溶剂，强化了膜分离效果。气体膜分离是利用压差的推动，使有机废气更快通过膜单元分离。该法适用于VOCs浓度较高的废气处理，多用于VOCs体积分数超过0.1%以上的废气处理，常与其他技术联合使用。采用膜分离法回收处理废气中的VOCs，具有流程简单、回收效率高、能耗低、无二次污染物等特点。但在膜处理过程中，由于膜使用寿命短，而且相对处理量小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。

四、展望

1、罐区VOCs的治理应从源头、过程、末端同时进行，重点是源头控制，尽量减少VOCs排放，做好LDAR工作，及时发现和解决泄漏问题，设计完善油品储运的全封闭系统。

2、加强主流治理技术的吸附剂(吸附法)、吸收剂(吸收法)、制冷剂(冷凝法)、催化剂(燃烧法)等功能材料的研发，优化工艺设计，提高制造水平。研究生物法、低温等离子体法和光催化氧化法等新兴技术的反应机理、适用条件、范围、目标对象等。

3、VOCs末端治理技术应向信息化、自动化、撬装化、小型化、集约化、节能化、全密封化方向发展。

参考文献：

[1]丁锋.VOCs油气回收工艺探讨与分析[J].天然气与石油,2016,34(04):28-31.

[2]田炯.石化行业VOCs治理对策探析[J].污染防治技术,2015,28(06):17-22.