加氢精制航煤颜色异常现象分析

高鑫

摘要：某炼化公司的加氢精制航煤产品存在颜色改变的现象，多次被客户退货，极大的影响了该公司的效益。通过对该公司加氢精制航煤颜色异常前后的操作参数和产品性质进行对比，分析发现造成加氢精制航煤颜色异常的原因是成品油中的碱性氮化合物含量增高。通过更换加氢精制航煤催化剂以及更换吸附脱氮的白土剂的手段来降低产品中碱性氮化合物的含量，进而解决了加氢精制航煤颜色异常的问题。

关键词： 航煤 碱性氮 颜色 安定性

引言

某炼化公司航煤加氢装置2013年设计建成，2014年4月投产，主要生产3#喷漆燃料，装置采用中石化长岭分公司与湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发具有自主知识产权的专利技术—管式液相加氢技术（以下简称FITS技术）。

FITS技术是利用微孔分散技术，在反应器入口进行高效油气混合，部分氢气迅速溶于原料油中，剩余的过剩氢被分散成微气泡悬浮于原料油中，及时补充液相在反应过程中消耗的溶解氢，维持“反应氢推动力”，并可以通过精确控制氢气加入量来控制加氢反应进程；采用液相反应模式，反应物料自下向上流经催化剂床层，增加了反应物与催化剂的接触时间，催化剂的有效利用率提高；使用管式反应器，以平推流反应模式减小返混，提高了反应效率，实现了一次通过的液相反应模式。

某炼化公司航煤加氢装置制得的加氢精制航煤有异常现象，刚制得的加氢精制航煤呈无色透明状液体（赛波特颜色＞+30），在无色透明玻璃瓶中静置几小时后开始产生颜色变化现象，颜色逐渐变深，三四天后变为淡黄色液体（赛波特颜色+20），继续静置后则颜色改善（赛波特颜色+27）。

1 原因分析

1.1 航煤加氢装置工艺流程介绍

航煤原料为常减压常一线油，原料自常压汽提塔来，经过过滤后由加氢进料泵增压，经过过滤器去除杂质后进原料升温，升温后进入混氢器。自装置外来的新氢过滤后经电加热器加热也进入混氢器与换热后的高温航煤充分混合，混合物料自下向上流经反应管内催化剂床层，反应器采用三管反应流程，各反应管也可以轮流切换进行催化剂再生。反应产物经降温后进入汽提塔，塔底油经重沸器重沸，塔顶不凝气出装置，汽提塔分液罐油相基本全回流。塔底航煤产品经航煤产品泵增压后，先后经冷却至脱硫罐、白土罐，最后经航煤过滤器加入航煤三剂后出装置至罐区。

图1 航煤加氢装置工艺流程

1.2 航煤颜色异常前后操作条件对比

加氢精制航煤变色前后装置的主要操作条件如表1所示。由表1可以看出，加氢精制航煤变色前后装置的各项操作参数均在工艺指标规定的范围内，操作平稳没有波动。催化剂床层压差稳定，没有出现迅速上升现象。因此，操作条件没有对加氢精制航煤颜色异常造成影响。

表1 航煤颜色异常前后装置的工艺条件

项目		单位	异常现象 发生后	异常现象发 生前一月平均	异常现象发 生前一年平均
反应器A	反应温度（下）	℃	264.4	264.4	264.4
	反应压力	MPa	3.1	3.11	3.11
	进料量	t/h	17	17	17
	氢气量	Nm³/h	116	110	110
反应器B	反应温度（下）	℃	269	269.2	269.2
	反应压力	MPa	3.13	3.13	3.13
	进料量	t/h	18	18	18
	氢气量	Nm³/h	164	166	166
反应器C	反应温度（下）	℃	269	269.0	269.0
	反应压力	MPa	3.13	3.13	3.13
	进料量	t/h	18	18	18
	氢气量	Nm³/h	156	157	157
汽提塔	汽提塔进料温度	℃	178	162.8	162.8
	塔顶温度	℃	110	109	109
	塔顶压力	MPa	0.170	0.167	0.167
	回流量	t/h	4.2	4.2	4.2
	精制航煤流量	t/h	53	54	54

1.3注剂系统

加氢精制航煤颜色异常前后加注系统未更换抗氧剂、抗静电剂品种，所配制的抗氧剂溶液、抗静电剂溶液浓度符合工艺标准；注剂系统运行稳定，航煤注剂量未发生明显变化，因此可排除注剂系统异常导致加氢精制航煤变色。

1.4原料性质变化

航煤加氢装置颜色异常现象出现前后航煤原料的主要物理性质如表2。由表2可以看出，原料的馏程、闪点、密度等物理性质无较大变化，可以确认不是导致航煤颜色异常现象发生的原因。原料油中硫含量无较大变化，但硫醇硫含量有明显降低，硫醇硫对精制航煤的影响主要是腐蚀作用[1]，硫醇硫为与金属发生反应后产生絮状物或黑色杂质与本次颜色变化异常现象不符，可排除硫是导致本次异常现象的原因。

表2 航煤颜色异常前后原料的性质

项目	单位	颜色异常前	颜色异常后
初馏点	℃	142	141
10%回收温度	℃	170	169
20%回收温度	℃	175	175
50%回收温度	℃	186	187
90%回收温度	℃	205	209
终馏点	℃	222	228
硫含量	%	0.08	0.07
硫醇硫	%	0.007	0.0020
闪点(闭口)	℃	40	36
氯含量	mg/kg	0.2	<0.5
密度(20℃)	kg/m3	783.3	784
氮含量	mg/kg	0.95	2.0

表3 航煤颜色异常前后产品的性质

项目	单位	颜色异常前	颜色异常后
初馏点	℃	149	148
10%回收温度	℃	165	166
20%回收温度	℃	177	177
50%回收温度	℃	181	183
90%回收温度	℃	201	206
终馏点	℃	219	225
硫含量	%	0.0299	0.030
硫醇硫	%	0.0002	0.0003
闪点(闭口)	℃	44	44
赛波特颜色	-	＞+30	＞+30
铜片腐蚀(100℃,2hr)	-	1a	1a
电导率	pS/m	336	364
压力降	kPa	0.22	0.20
管壁评级	-	<1	<1
碱性氮	mg/kg	0.46	0.41
密度(20℃)	kg/m3	783.5	787.2
冰点	℃	-61.5	-61.7

从上述表2、表3可以明显看出加氢精制航煤颜色异常后的终馏点比颜色异常前一个月的平均值有明显升高，颜色异常前为提高航煤加氢装置加工量，航煤原料的终馏点要求控制质量靠近指标的上限值230℃。再由于颜色异常后航煤原料中的氮含量较颜色异常前增加1.05mg/kg。因此可以判断出导致加氢精制航煤产品颜色异常的根本原因是氮化合物含量增加。

2 氮化合物对精制航煤颜色变化影响的作用机理[2]

国内专家和学者对油品中氮化合物的脱除研究比较多，研究开发出了国体超强酸脱氮法、复合分子筛脱氮法、微波辐射脱氮法以及萃取脱氮法等诸多脱除碱性氮的方法，但是有关航煤生胶、变色的原因的研究报道甚少。

早在1972年就有日本学者根据Durshel方法，利用硅胶吸附色层对加氢精制煤油非烃成分进行浓缩分离。对分离出来的各浓缩物进行成分分析发现：氧化合物的主要成分是己酸和苯酚化合物；碱性氮化合物的主要成分是吡啶、喹啉、苯胺和吖啶的各同族体；非碱性氮化合物是非常不稳定的，主要以吡咯、吲哚和咔唑类化合物等成分为主；硫化合物主要成分为噻吩、苯并噻吩等。

日本学者在对以上物质对加氢精制煤油颜色安定性影响研究中发现：

1、辛酸和壬酸对加氢精制煤油颜色安定性有较大影响。

2、碱性氮化合物中，氨基苯酚（羟苯胺）和4-氨基硫化苯酚（氨基苯硫酚）是不安定物质；喹啉同族体尤其是1,2,3,4-四氢喹啉对加氢精制煤油颜色安定性影响较大；吡啶类对颜色影响较大，且吡啶存在时，受热的影响比受光的影响更为显著。

3、非碱性氮化合物中，吡咯的感光性强，可急速引起颜色变坏。尤其是2,5-二甲基吡咯在光照下最不安定（在暗处大部分不发生变化）。当2,5-二甲基吡咯和2，2-二甲基-5-乙基吡咯共同存在是颜色安定性最差，即二者共存时存在相乘效应。

以上日本学者的论断进一步明确了氮化合物就是影响加氢精制航煤颜色安定性的主要原因，这与我们从航煤原料和航煤产品的化验分析结果对比得出的结论相吻合。

3 分析验证

为验证上述分析结论的正确性，不改变原操作条件及原料性质的前提下，更换吸附氮化合物用的白土剂。该套航煤加氢装置两个白土罐共更换6t白土剂。通过对更换前后的数据分析，当精制航煤月加工量在7000t以上时，开工初期白土碱性氮吸附能力为50%-70%；更换前白土碱性氮吸附能力为20%-50%，氮化合物吸附能力同比下降25%，白土吸附能力大幅度减弱。白土更换完成后，采样分析得到白土罐前精制航煤中碱性氮含量为0.72mg/kg，白土罐后精制航煤中碱性氮含量为0.19mg/kg，新白土吸附能力为73.6%，航煤操作条件未进行调整，白土吸附碱性氮能力得到大幅提升。

对更换完成后的精制航煤进行静止观察发现，颜色变化现象有所改善，进一步验证氮化合物是加氢精制航煤颜色变化的主要影响因素。

4 改进措施

根据日本学者的研究成果，联系该套航煤加氢装置加氢精制航煤颜色异常前后的油品性质分析，明确了引起颜色异常的物质为氮化合物（碱性氮化合物和非碱性氮化合物）。据此，针对该炼化公司航煤加氢装置实际情况，我们可以通过以下方法改善颜色变化情况，提高加氢精制航煤的颜色安定性：

4.1 改用低氮原油

本套航煤加氢装置直接采用常减压常一线油作为原料，导致航煤原料中的氮含量主要受加工原油中的氮影响，采用低氮原油是改善加氢精制航煤中氮含量的有效措施。同时，由于精制航煤中的氮含量随航煤馏程的增加而增加，适当降低航煤原料的终馏点控制，也是减少航煤原料中的氮化合物含量的有效措施。

4.2 定期更换催化剂

加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，借助催化剂的作用，将油品（直馏航煤）硫、氮、氧化合物转化成相应的烃类及易除去的H2S、NH3、H2O而脱除，并将油品中的杂质如重金属截留在催化剂中。同时烯烃、芳烃得到加氢饱和，从而可以得到安定性、燃烧性都较好的航煤产品。

定期更换催化剂，有利于改善加氢反应的进行，进而减少产品中的氮含量。

4.3 定期更换白土

白土脱除氮化合物的原理是利用白土材料的巨大的比表面积将氮化合物分子吸附在其表面或内部空隙中，因此白土具有一定的寿命期限，也称作氮容。监控白土吸附能力，在氮容降低前及时更换白土材料是保证白土罐吸附能力的重要手段，是脱除加氢精制航煤中氮化合物的有力保障。

4.4 优化工艺条件

对现有流程及操作进行优化，达到进一步改善加氢精制航煤变色问题。

4.4.1 提高反应压力

适当提高反应压力有利于加氢反应向正反应方向进行，对航煤原料中的杂质氮元素的脱除起到正面积极的作用。

4.4.2提高氢油比

氢／油比是指进到反应器中的标准状态下的氢气与冷态进料油的体积比。由于加氢反应消耗氢气，对于反应热较大的加氢过程，要向反应器中分段注入冷氢，以改善反应器床层的温度分布，适当提高氢油比，加剧反应的进行，进而减少精制航煤中的氮含量，改善加氢精制航煤的变色现象。

4.4.3 降低反应空速

降低反应空速主要是通过促进加氢反应的进行，达到减少精制煤油中氮含量的目的。空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量，它反应了装置的处理能力。空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅；相反，空速小意味着反应时间长，因此无论从反应速度还是化学平衡上讲，降低空速对于提高反应的转化率是有利的。

4.4.4 提高反应温度

碱性氮不稳定且对加氢催化剂的酸性中心有抑制作用，易缩合生成焦类物质导致催化剂失活。将反应温度从264℃逐步提高到 292℃，脱氮率可从 34％提高到 90％，碱性氮含量较高时，欲达到相同脱氮率，必须提高反应温度。 [3-4]应根据航煤原料中的碱性氮含量调节加氢反应温度。

5 结论

加氢精制航煤颜色异常问题主要是由残存在加氢精制航煤产品中的氮化合物作用引起的，通过更换航煤加氢催化剂和白土罐白土，可以有效的祛除加氢精制航煤中的氮化合物。此外，通过一系列的工艺调整手段也可以降低加氢精制航煤中的氮化合物含量，可以有效避免航煤颜色异常的问题。

参考文献：

[1]李得禄,张建创,王辉,崔学敏,张庆旭,冶雅婷,孟宗鹏,张皓禹.航煤液相加氢产品腐蚀性因素分析及对策[J].工业催化,2021,29(3):73-76

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[3]赵德强,石逢栋,缪伟等.加氢精制航煤变色问题分析及改进[J].石化技术与应用,2006(01):29-31.

[4]伊西青,肖凤良.直柴加氢装置加工航煤的工业试验[J].河南化工,2005,22(7):30-31